Ein selektiver Laser
Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 1573 (2023) Diesen Artikel zitieren
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Details zu den Metriken
Zur Quantifizierung diffuser Methanemissionen wird ein laserbasierter Sensor im mittleren Infrarotbereich vorgestellt. Der Sensor basiert auf einem Interband-Kaskadenlaser mit verteilter Rückkopplung, der in der Nähe von 3,3 μm arbeitet. Wellenlängenabstimmung mit Cepstralanalyse wird eingesetzt, um die Methanabsorption aus (1) Schwankungen der Basislaserintensität und (2) störenden Spezies zu isolieren. Die Cepstral-Analyse erzeugt eine modifizierte Form des Signals des molekularen freien Induktionszerfalls (m-FID) im Zeitbereich, um optische und molekulare Reaktionen zeitlich zu trennen. Der entwickelte Sensor ist unempfindlich gegenüber Unvollkommenheiten der Grundlinienlaserintensität und spektralen Störungen durch andere Arten. Genaue Messungen von Methan in Gegenwart einer repräsentativen störenden Spezies, Benzol, werden durch sorgfältige Auswahl des Scan-Index (Verhältnis des Laserabstimmbereichs zur spektralen Linienbreite) und der Anfangs- und Endzeit der m-FID-Signalanpassung durchgeführt. Die minimale Nachweisgrenze des Sensors liegt bei ~ 110 ppm, was durch einen optischen Hohlraum verbessert werden kann. Die vorgeschlagene Erfassungsstrategie kann zur Messung von Methanlecks in rauen Umgebungen und bei Vorhandensein störender Arten in Umweltüberwachungsanwendungen verwendet werden.
Methan hat aufgrund seiner bedeutenden Präsenz in vielen Planetensystemen1 wichtige astrophysikalische Anwendungen und wurde in der Atmosphäre von Saturn, Titan, Jupiter, Uranus, Mars und Pluto2 nachgewiesen. Spurenmengen von Methan im menschlichen Atem können als Biomarker für Darmprobleme und Dickdarmfermentation verwendet werden3.
Methan ist nach Wasserdampf und Kohlendioxid das drittwichtigste Treibhausgas in der Erdatmosphäre4 und seine Konzentration nimmt aufgrund anthropogener Aktivitäten stetig zu5. Vom Menschen verursachte Methanemissionen sind fast doppelt so hoch wie die aus natürlichen Quellen6, daher ist Methan ein wichtiges Ziel für die Reduzierung der Treibhausgasbestände. Der Zwischenstaatliche Ausschuss für Klimaänderungen (IPCG) hat politische Entscheidungsträger aufgefordert, Methoden zur Messung und Begrenzung der Emissionen von Treibhausgasen zu entwickeln7. Methan trägt wesentlich zum Klimawandel bei und sein globales Erwärmungspotenzial ist im Vergleich zu CO28 etwa 25-mal größer. Die Reduzierung der Methanemissionen ist von wesentlicher Bedeutung, da Methan zu etwa 25 % der aktuellen Erwärmung beiträgt9. Die dringende Verfolgung von Eindämmungsstrategien kann die Erwärmungsrate verringern und dazu beitragen, einen Anstieg von 0,25 °C bis 2050 und mehr als 0,5 °C bis 2100 zu vermeiden10. Zur Eindämmung der Methanemissionen wurden unzählige Sensortechnologien entwickelt11.
Methan ist der Hauptbestandteil (\(\sim \) 90 %) von Erdgas (NG). Unbeabsichtigte Explosionen in Erdgas-Luft-Gemischen sind sehr kostspielig in Bezug auf Leben, Material und psychische Gesundheit von Menschen12. Die Richmond Hill-Explosion im Jahr 2012 ereignete sich aufgrund massiver Methanlecks, die sich in einem teilweise geschlossenen Bereich ansammelten, sich entzündeten und zu einer Katastrophe führten13. Astrophysikalische Explosionen wurden mit Deflagration-zu-Detonation-Übergängen (DDT) in Verbindung gebracht, die in Kanälen untersucht wurden, die Methan/Luft-Gemische enthalten12.
Die Absorptionsspektroskopie ermöglicht quantitative, nicht-intrusive Messungen in verschiedenen Systemen14,15. Für die Methandetektion in Gassensoranwendungen wurden zahlreiche Laserabsorptionssensoren entwickelt. Diese Sensoren wurden sowohl im mittleren als auch im nahen Infrarotbereich des Methanabsorptionsspektrums entwickelt. Laserquellen im mittleren Infrarotbereich werden zunehmend eingesetzt, da die Absorptionsstärke der meisten Kohlenwasserstoffe im mittleren Infrarotbereich um Größenordnungen höher ist als im nahen Infrarotbereich16,17,18. Direktabsorptions- und photoakustische Techniken wurden eingesetzt, um atmosphärische Methansensoren zu entwickeln, die DFB-Diodenlaser (Distributed Feedback) verwenden, die im nahen IR-Bereich um 1,6 μm arbeiten, um Zugang zum 2v3-Band von Methan zu erhalten19,20,21,22. Darüber hinaus wurde über Methansensoren im mittleren Infrarotbereich berichtet, die Differenzfrequenzerzeugungsquellen (DFG) verwenden, die etwa 3,3–3,4 μm emittieren, um das v3-Methan-Rovibrationsband abzudecken23,24,25,26,27. Kürzlich ermöglichten Quantenkaskadenlaser (QCLs) die Methanerkennung in der Nähe von 8 μm, wobei sie auf das ν4-Band von Methan abzielten28,29,30,31.
Systeme zur Differenzfrequenzerzeugung (DFG), die auf nichtlinearer Optik basieren, sind recht komplex und haben einen geringen Stromverbrauch. Quantenkaskadenlaser (QCLs) und Interband-Kaskadenlaser (ICLs) sind kompakter, robuster und benutzerfreundlicher und erfreuen sich bei der Methandetektion großer Beliebtheit. Bisherige Sensorstrategien waren jedoch nicht darauf ausgelegt, Methan in Gegenwart starker Absorptionsstörungen durch andere Arten zu erkennen.
Die unterschiedliche Absorption (Peak-Minus-Tal) nutzt die schmalen Spektralmerkmale der Zielspezies aus, um Interferenzen durch breit absorbierende Moleküle zu berücksichtigen27. Die mehrdimensionale lineare Regression kann zusammen mit der Abtastwellenabsorption angewendet werden, um das Absorptionsspektrum in Beiträge absorbierender Spezies aufzuteilen32. Diese Methoden unterliegen jedoch erheblichen Fehlern, wenn Schwankungen/Unvollkommenheiten in der Grundlinienlaserintensität \(\left( {I_{0} } \right)\) oder der übertragenen Intensität \(\left( {I_{t} } \Rechts)\). In rauen Umgebungen stellen Instabilität der Laserintensität, Verschiebungen aufgrund nicht idealer Übertragung, die Bildung von Etalons und das Vorhandensein störender Spezies eine Herausforderung für genaue Absorptionsmessungen dar und können zu erheblichen Fehlern bei der Quantifizierung der Zielspezies führen.
Die Cepstral-Analyse wurde ursprünglich für die Audiosignalverarbeitung entwickelt33. Mit diesem Ansatz kann das gemessene Transmissionsspektrum in ein zeitbereichsmodifiziertes freies Induktionszerfallssignal (m-FID) umgewandelt werden. Hier ist ein Großteil der molekularen Reaktion zeitlich getrennt und wird unabhängig von der Intensität der Quelle. Mit der Cepstral-Analyse können Fehler bei der Grundlinienlaserintensität vermieden werden, die im optischen Bereich typischerweise langsam variiert und daher im Zeitbereich schnell abfällt. Diese Methode wurde von Cole et al. demonstriert. zur Quantifizierung von Methan im Ethanbadgas über einen weiten Einstellbereich (500 cm−1). Ihre Technik war durch eine 90-minütige Mittelungszeit und die Notwendigkeit begrenzt, die Diagnose über das Vorhandensein von Nicht-Methan-Komponenten (z. B. Ethan) zu informieren, um die Verbreiterungskoeffizienten von Methan zu kalibrieren. Die Cepstral-Analyse hat eine Wirksamkeit bei der basislinienfreien Erfassung gezeigt. Allerdings wurden Störungen durch unbekannte absorbierende Arten mit dieser Methode, die für Umweltüberwachungsanwendungen von Bedeutung ist, nicht untersucht.
Hier berichten wir über einen neuartigen, laserbasierten Mid-IR-Sensor für störungsfreie Messungen von Methan. Die Cepstral-Analyse wurde auf Lasersignale mit gescannter Wellenlänge angewendet, um einen Sensor zu entwickeln, der unempfindlich gegenüber Grundlinienverzerrungen oder Breitbandinterferenzen typischer Arten in der Atmosphäre ist.
Im folgenden Abschnitt werden einige bestehende Grundlinienkorrekturtechniken besprochen und die vorgeschlagene m-FID-Methode vorgestellt. Anschließend schließen wir mit einem experimentellen Test ab, der unseren Ansatz für basislinien- und störungsfreie Methankonzentrationsmessungen demonstriert.
Forscher haben mehrere Techniken untersucht, um Fehler zu unterdrücken, die durch Schwankungen der Basislaserintensität, Etalon-Effekte und störende Absorption verursacht werden. Bei der direkten Absorptionsspektroskopie (DAS) wird die Intensitätsvariation durch Polynom-/Spline-Anpassung berücksichtigt34. Obwohl dieser Ansatz unter einer Vielzahl von Umständen effektiv ist, ist er anfällig für Benutzerverzerrungen und Fehler, die durch die Kopplung zwischen angepassten Polynomen und Referenzabsorptionsspektren entstehen. Bei breitbandigen Absorptionsspektren ist der Zugang zu nicht absorbierenden Spektralbereichen minimal und daher ist die künstliche Basisliniengenerierung schwierig.
Wellenlängenmodulationsspektroskopie (WMS) kann die Auswirkungen breitbandiger Intensitätsschwankungen abmildern35,36. Diese Methode hat sich beim Scannen der Laserwellenlänge über Absorptionsübergänge als effektiv erwiesen, während sie bei einer viel höheren Frequenz moduliert wurde37. Allerdings beeinträchtigen nichtlineare Laserintensitätsreaktionen und/oder Etalon-Effekte die Fähigkeit dieser Methode, Schwankungen im Hintergrundsignal zu berücksichtigen.
Die Cavity-Ring-Down-Spektroskopie (CRDS) umgeht die Notwendigkeit einer Grundlinienintensität38. Anstatt die Lichtdämpfung zu messen, misst CRDS die Abklingzeit des übertragenen Signals und nicht dessen Stärke39. CRDS bietet hochempfindliche Messungen zur Spurendetektion von Zielarten über einen optischen Hohlraum, der aus hochreflektierenden Spiegeln besteht. Allerdings ist der optische Ausrichtungsprozess langwierig und sehr empfindlich gegenüber mechanischen Schwankungen/Vibrationen.
Die Zeitbereichsspektroskopie ist eine mögliche Alternative zur Absorptionsspektroskopie, bei der sie den freien Induktionszerfall (FID) von Molekülen misst, die durch gepulste Strahlung angeregt werden40,41. Diese Technik ist als basislinienfreie Methode vielversprechend, da ein Großteil der molekularen Reaktion zeitlich von der Laseranregung getrennt ist. Die Extraktion von Gaseigenschaften mit diesem Ansatz erfordert jedoch eine umfassende Anpassung, um die Intensität des Anregungsimpulses zu berücksichtigen, da dieser die Größe des FID-Signals beeinflusst42.
Kürzlich wurde die Bayes'sche Statistik eingesetzt, um das Absorptionsspektrum direkt aus den übertragenen Intensitätsdaten abzuschätzen43. Obwohl dieser Ansatz vielversprechende Ergebnisse liefert, wurde er nur anhand einer begrenzten Anzahl von Wasserdampf-simulierten Spektren validiert. Darüber hinaus ist die Inferenz der Bayes'schen Statistik nicht trivial und ihr Algorithmus erhöht die Verarbeitungskomplexität erheblich. Hier ist eine vorherige Information über die Form der Basislinienintensität für die Absorptionsschätzung unerlässlich.
Die Cepstral-Analyse wurde erstmals von Cole et al. mit herkömmlichen Absorptionsspektrometern eingesetzt. im Jahr 2019, um das übertragene Signal unabhängig von der Basisintensität zu analysieren, indem eine modifizierte Form des Signals des molekularen freien Induktionszerfalls (m-FID) im Zeitbereich44 erstellt wurde. Ein Großteil des m-FID-Signals ist zeitlich von der Intensität der Laserquelle getrennt, und Gaseigenschaften können durch Anpassen dieses Teils an ein Referenzmodell ermittelt werden. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, die Intensität der Laserquelle zu berücksichtigen/zu korrigieren. Später stellten Goldenstein et al. entwickelten ein verbessertes Modell durch Vorhersage der Grundintensität45. Die Validierung dieser Technik erfolgte durch Scannen des Lasers über zwei CO-Absorptionsübergänge. Makowiecki et al. nutzten diesen Ansatz, um Referenzabsorptionsquerschnitte auf unterschiedliche Drücke zu skalieren46. Dies wurde erreicht, indem die Abklingrate des FID-Signals rechnerisch angepasst wurde, um der Kollisionsverbreiterung der Querschnitte Rechnung zu tragen. Kürzlich haben Li et al. optimierten diese Methode durch sorgfältige Auswahl des Scan-Index sowie des Anfangs- und Endzeitpunkts der Anpassung47. Diese Methode wurde demonstriert, indem ein CO2-Übergang in der Nähe von 4,2 µm angestrebt wurde. Die Cepstral-Analyse erwies sich als unempfindlich gegenüber Fehlern in der Grundlinienintensität, die im optischen Bereich langsam variiert und daher im Zeitbereich schnell abfällt.
Die Grundlagen der Absorptionsspektroskopie und des modifizierten freien Induktionszerfalls (m-FID) werden in den Abschnitten „Absorptionsspektroskopie“ und „Modifizierter freier Induktionszerfall (m-FID)“ kurz erläutert.
Bei der Absorptionsspektroskopie sendet eine Laserquelle einen Strahl mit der Frequenz \(\nu\) aus, und die einfallende Intensität \(I_{0}\) und die durchgelassene Intensität \(I_{t}\) werden anschließend erfasst Durchqueren eines absorbierenden Mediums. Die einfallenden und durchgelassenen Laserintensitäten hängen durch das Lambert-Beer-Gesetz48 mit der molekularen Absorption \(\alpha\) zusammen:
wobei \(S_{j} (T)\) die temperaturabhängige Linienstärke des Spektralübergangs \(j\), \(P\) der Gesamtdruck des Gasgemisches ist, \(\chi\) ist der Stoffmengenanteil der absorbierenden Spezies, \(\phi_{j} \left( \nu \right)\) ist die frequenzabhängige Linienformfunktion des Übergangs \(j\) und \(L\) ist die Weglänge des Lasers durch das absorbierende Medium. Für einen gegebenen Absorptionsübergang bei bekannten experimentellen Bedingungen \(\left( {\nu ,\,T,\,P,\,L} \right)\) kann der Stoffmengenanteil \(\chi\) durch Anpassung abgeleitet werden Vergleichen Sie die gemessene Extinktion mit einer simulierten Extinktion, wie im Abschnitt „Anpassungsalgorithmus des m-FID-Signals“ gezeigt.
Der freie Induktionszerfall (FID) wird bei der Verarbeitung von Audiosignalen verwendet und wird durch die inverse Fourier-Transformation des Zielsignals bestimmt. m-FID wurde von Cole et al. eingeführt. im Jahr 201944, wo sie den traditionellen freien Induktionszerfall im Zeitbereich von \(I_{t} \left( \nu \right)\) durch Cepstralanalyse herleiteten. Bildung des FID-Signals der übertragenen Laserintensität, erhalten aus Gl. (1) führt zu einer Faltung der einfallenden Intensität mit der molekularen Reaktion, wie in Gleichung gezeigt. (3):
Wenn wir Gl. (1) Durch Bildung des negativen natürlichen Logarithmus vor Anwendung der inversen Fourier-Transformation wird die in Gl. gebildete additive Beziehung ermittelt. (4) bleibt erhalten, wie in Gleichung gezeigt. (5):
Die linke Seite von Gl. (5) ist der m-FID, der dem Cepstrum des im Zeitbereich übertragenen Intensitätssignals entspricht. Bei schmalen Absorptionsmerkmalen variiert die Laserintensität im optischen Frequenzbereich langsamer als die molekulare Reaktion, und die Laserintensität nimmt daher im Zeitbereich schneller ab. Im Gegensatz dazu entspricht der Term der molekularen Absorptionsreaktion im Zeitbereich von Gl. (5) oszilliert periodisch, bevor es nach relativ langer Zeit auf Null abfällt. Dies liegt daran, dass alle absorbierenden Moleküle zunächst nahezu gleichzeitig angeregt werden, sich also in Phase drehen und Strahlung im gleichen Modus wie die Laserquelle emittieren, wodurch das m-FID-Signal entsteht. Aufgrund der Unterschiede in der Rotationsenergie/-geschwindigkeit der angeregten Moleküle rotieren diese bald phasenverschoben und emittieren nicht mehr in den Lasermodus. Aufgrund der quantisierten Rotationsraten werden jedoch nach periodischer Phasenumkehr der Moleküle zusätzliche Bursts emittiert, was zu zusätzlichen m-FID-Signalen führt. Dieses Muster wird aufgrund der Kollisionen nach einiger Zeit verblassen49.
Nach dem Basisintensitätsterm in Gl. (5) Zerfälle kann der unbeeinflusste Teil des m-FID-Signals mittels der Methode der kleinsten Quadrate an ein simuliertes Absorptionssignal der Zielspezies angepasst werden, um dessen Eigenschaften zu bestimmen. Dies wird durch einen Levenberg-Marquardt-Algorithmus50 mit sorgfältiger Auswahl des Anfangs- und Endzeitpunkts der Anpassung erreicht.
Methan hat eine starke Absorption mit dichten Übergangslinien im Bereich von 3–3,5 μm51. Es wurde berichtet, dass Sensoren, die in der Nähe von 3,3 μm arbeiten und das \({\nu }_{3}\)-Band von Methan abdecken, eine höhere Empfindlichkeit erreichen als Sensoren, die außerhalb von 3,3 μm arbeiten26. Abbildung 1 zeigt die Absorptionsspektren von Methan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, m-Xylol, o-Xylol, p-Xylol, Ethan, Ethylen, Propan, Butan, Pentan, Wasserdampf und Kohlendioxid im Bereich von 3037 – 3039,5 cm-1 bei \(T\) = 298 K, \(P\) = 1 atm, \(L\) = 10 cm51,52. Diese Spektren wurden für eine Konzentration von 1000 ppm aller Spezies außer Wasserdampf (2 %) berechnet. Diese Arten wurden als Hauptbestandteile der atmosphärischen Gase und VOC-Emissionen ausgewählt. Es ist offensichtlich, dass Ethylen, Propan, Butan, Pentan, Wasserdampf und Kohlendioxid in unserem Zielspektralbereich eine vernachlässigbare Absorption aufweisen. Während das Ethanspektrum einige Merkmale aufzuweisen scheint, sind diese Ethanmerkmale im Vergleich zu Methanmerkmalen breit. Tatsächlich ist der Frequenzbereichsgradient der Methanlinie etwa 20-mal größer als der von Ethan, was bedeutet, dass das m-FID-Signal von Ethan im Zeitbereich für den ausgewählten Wellenlängenbereich viel schneller abklingt als das von Methan. Außerdem ist die Menge an Ethan in der Luft typischerweise viel geringer als die von Methan, sodass das m-FID-Signal schwächer ist. Daher sind BTEX-Spezies (Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylole) für Umweltüberwachungsanwendungen die wichtigsten störenden Spezies für Methan bei 3,3 μm. Aufgrund der ähnlichen Absorptionsspektren der BTEX-Spezies53 wird der Einfachheit halber Benzol als repräsentatives Molekül gewählt. Im Fall der Methan- und Benzolabsorption gilt Gl. (5) wird:
Absorptionsspektren für Methan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, m-Xylol, o-Xylol, p-Xylol, Ethan, Ethylen, Propan, Butan, Pentan, Wasserdampf und Kohlendioxid über 3037–3039,5 cm-1 bei T = 298 K, P = 1 atm, L = 10 cm51,52.
Angesichts der breiten und langsam variierenden Absorption von Benzol (siehe Abb. 1) nimmt sein m-FID-Signal im Zeitbereich schnell ab, ähnlich dem \(I_{0}\)-Signal. Daher ermöglicht die Wahl einer anfänglichen Anpassungszeit, die groß genug für den Zerfall ist, störungsfreie Messungen von Methan.
Der Sensor verwendet einen Interband-Kaskadenlaser mit verteilter Rückkopplung (3290 nm DFB-ICL, Nanoplus), der nahezu 3,3 µm mit einer Ausgangsleistung von ~ 1 mW emittiert54. Zwei ZnSe-Fenster (Thorlabs, WG71050-E4) wurden auf einer 10-cm-Gasprobenahmezelle montiert. Das übertragene Signal wurde mit einem gleichstromgekoppelten, TE-gekühlten Fotodetektor (1,5 MHz Bandbreite, Vigo Systems, PVI-4TE-3.4–2 × 2) erfasst. Die Laserwellenlänge wurde über einen linearen Anstieg des Laserinjektionsstroms bei einer Scanrate von 1 kHz auf 3037–3039,5 cm-1 abgestimmt, und ein 7,62 cm Germanium-Fabry-Pérot-Etalon wurde verwendet, um die Scanzeit in Frequenz (Wellenzahlen) umzuwandeln. Abbildung 2 zeigt das Schema des Sensoraufbaus. Alle Messungen wurden bei einem statischen Druck von 1 atm durchgeführt.
Optisches Schema des Methansensors.
Li et al. beobachteten, dass bei einem kleinen Scan-Index (Verhältnis des Laserabstimmbereichs zur spektralen Linienbreite) der größte Teil des m-FID-Signals in der frühen Zeitperiode konzentriert ist, d. h. es zerfällt schnell, was es schwierig macht, die molekulare Reaktion von der zu trennen Grundintensität47. Dies bedeutet, dass ein höherer Scan-Index zu einer längeren Abklingzeit des m-FID-Signals führt, was wünschenswert ist, um Interferenzeffekte der schnell abklingenden Signale zu minimieren. Hier wurde der Abstimmbereich unseres Lasers auf 2,5 cm-1 maximiert, indem der Laserinjektionsstrom innerhalb der zulässigen Temperatur- und Stromgrenzen des Lasers gescannt wurde, während die FWHM der angestrebten Methanlinie ~ 0,25 cm-1 beträgt, was zu einem Ergebnis führte Scan-Index von ~ 10.
In diesem Abschnitt wird unsere Technik zum Abrufen der Methankonzentration aus der gemessenen übertragenen Laserintensität mithilfe des m-FID-Signals beschrieben. Bei der Cepstralanalyse wird der Großteil der molekularen Reaktion vom Einfluss der Grundlinienintensität entfaltet. Der unbeeinflusste Teil des m-FID-Signals kann mittels der Methode der kleinsten Quadrate an ein bekanntes Modell angepasst werden, um die Gaskonzentration zu ermitteln. Die Anpassungsroutine ist in Abb. 3 dargestellt, wo die inverse Fourier-Transformation für den negativen natürlichen Logarithmus der gemessenen durchgelassenen Intensität und des simulierten Absorptionsmodells unter experimentellen Bedingungen berechnet wird \(\left( {\nu ,\,T,\, P,\,L,\,\chi } \right)\). Die resultierenden Cepstra werden in den Levenberg-Marquardt-Anpassungsalgorithmus eingespeist50. Der Anpassungsparameter wird zunächst mit 1 angenommen, was bedeutet, dass die Zielgaskonzentration in der Mischung gleich der Referenzkonzentration im Modell ist und das Modell seinen Anpassungsparameter bis zur Konvergenz ständig aktualisiert. Das endgültige konvergierte Modell liefert die gemessene Methankonzentration.
Flussdiagramm, das die Kleinste-Quadrate-Anpassung des m-FID-Signals zur Ermittlung der Methankonzentration veranschaulicht.
Unser m-FID-Ansatz wurde durch Messung der Zusammensetzung von Methan/Benzol-Mischungen in Luft bewertet. Um unsere Technik zu validieren, wurde eine Mischung mit 6200 ppm Methan und 8900 ppm Benzol in Luft manometrisch hergestellt. Die Mischungszusammensetzung wurde durch ein traditionelles Absorptionsexperiment verifiziert, bei dem Etaloneffekte durch sorgfältige optische Ausrichtung entfernt und Laserschwankungen durch zeitliche Mittelung minimiert wurden. Hier wurden sowohl die Grundlinien- als auch die durchgelassene Laserintensität gemessen, um die in Abb. 4 gezeigte zusammengesetzte Absorption zu berechnen. Eine gute Übereinstimmung zwischen gemessener und simulierter Absorption bestätigt die Mischungszusammensetzung und ebnet den Weg für die Prüfung unseres Ansatzes unter unvollständigen/realistischen experimentellen Bedingungen, bei denen Etalon-Effekte und Intensitätsschwankungen werden nicht abgemildert.
Zusammengesetzte gemessene und simulierte Absorptionsspektren51,52 über 3037–3039,5 cm−1 bei T = 298 K, P = 1 atm, L = 10 cm, χMethan = 6200 ppm, χBenzol = 8900 ppm.
Hier wurde die optische Ausrichtung absichtlich verzerrt, um Unvollkommenheiten in der Laserintensität hervorzurufen. Abbildung 5 zeigt die einfallenden und durchgelassenen Laserintensitäten durch die Mischung aus 6200 ppm Methan und 8900 ppm Benzol in Luft. Aufgrund der breitbandigen Absorption von Benzol und des Fehlens nicht absorbierender Bereiche, wie in Abb. 1 dargestellt, wird es schwierig, etwaige Laserschwankungen von der gemessenen Absorption zu trennen. Darüber hinaus machen Etalon-Effekte aufgrund planarer Optiken (z. B. Fenster und/oder Planspiegel) die Ermittlung der Gaskonzentration komplexer, sodass Etalons hier absichtlich beibehalten wurden, wie in Abb. 5 gezeigt, um die Leistung von m- FID-Methode. Somit kann die Intensitätsabschwächung auf eine Kombination aus molekularer Absorption, Grundlinienschwankungen und Etalons zurückzuführen sein.
Intensitäten des Vorfalls und übertragene Signale durch eine Mischung aus 6200 ppm Methan und 8900 ppm Benzol in der Luft.
Die inverse Fourier-Transformation wurde auf die einfallenden und durchgelassenen Intensitätssignale (siehe Abb. 5) und auf die simulierte Absorption von Methan und Benzol (siehe Abb. 1) angewendet. Die resultierenden m-FID-Signale im Zeitbereich sind in Abb. 6 dargestellt. welche die Komponenten von Gl. bilden. (6). Die Terme, die glatten Signalen im Frequenzbereich entsprechen, also \(I_{0}\) und \(\alpha_{Benzol}\), klingen mit der Zeit schnell ab. Nach dem Zerfall wurde der Levenberg-Marquardt-Algorithmus verwendet, um die verbleibenden m-FID-Signale, die \(I_{t}\) und \(\alpha_{Methan}\) entsprechen, mithilfe der Methode der kleinsten Quadrate anzupassen, um auf die Methankonzentration zu schließen.
Zeitbereichs-m-FID-Signale von −ln(I0), −ln(It), αBenzol und αMethan. Der Einschub ist eine vergrößerte Ansicht der vertikalen Achse, um den Abfall der Signale zu zeigen.
Die Anpassung erfolgt über ein Zeitfenster zwischen dem Anfangszeitpunkt \(t_{1}\) und dem Endzeitpunkt \(t_{2}\) gemäß der Schrittfunktion:
Die Anfangszeit steuert, wie viel vom frühen Teil des m-FID-Signals von \(I_{t}\) vom Anpassungsalgorithmus ignoriert wird. Ein kleiner \(t_{1}\)-Wert behält den Einfluss der schnell abfallenden Signale bei, was zu Fehlern bei der Anpassung führt. Die Verwendung eines zu großen \(t_{1}\)-Werts führt jedoch zur Eliminierung eines erheblichen Teils der Absorptionsreaktion des Ziels (Methan), was ebenfalls zu Fehlern im Anpassungsalgorithmus führt. Daher wurde \(t_{1}\) so gewählt, dass die Signale, die \(I_{0}\) und \(\alpha_{Benzol}\) entsprechen, auf 0,1 % ihrer Anfangswerte abfallen. Andererseits sollte \(t_{2}\) ausreichend groß sein, um den größten Teil des m-FID-Signals zu behalten, sollte jedoch den Wert nicht überschreiten, wenn die Signalintensität weniger als 0,1 % ihres Anfangswerts beträgt. Der Einschub in Abb. 6 ist auf der vertikalen Achse vergrößert, um den Signalabfall zu zeigen. Hier wurden \(t_{1}\) und \(t_{2}\) mit 10 ps bzw. 70 ps ausgewählt.
Es wurden Messungen an verschiedenen Mischungen von Methan und Benzol in Luft durchgeführt. Die Methankonzentration schwankte zwischen 216 und 6.200 ppm, während die von Benzol zwischen 0 und 10.000 ppm lag. Die auf dem m-FID-Ansatz basierenden Ergebnisse (rote Kreise) sind in Abb. 7 dargestellt, die eine bemerkenswerte Übereinstimmung zwischen den gemessenen (mittels m-FID-Methode) und manometrischen Methankonzentrationen bei \(T\) = 298 K und \( P\) = 1 atm. Abbildung 7 zeigt auch die Ergebnisse einer herkömmlichen Kleinste-Quadrate-Anpassung der gemessenen Absorption an die Referenz-Methan-Absorption (blaue Quadrate). Die große Diskrepanz zwischen den gemessenen (mit herkömmlicher Methode) und manometrischen Molenbrüchen ist auf das Vorhandensein von Benzol in den gemessenen Proben zurückzuführen, das erheblich zur zusammengesetzten Absorption beiträgt. Benzolinterferenzen werden beim m-FID-Ansatz aufgrund ihres schnellen Abfalls im Zeitbereich gemildert. Das untere Feld von Abb. 7 zeigt die Residuen zwischen den gemessenen und manometrischen Molenfraktionen von Methan unter Verwendung von m-FID und herkömmlichen Ansätzen, wobei erstere deutlich bessere Ergebnisse liefert.
Vergleich der gemessenen und manometrischen Methan-Molenbruchwerte. Unter den experimentellen Bedingungen beträgt die minimale Nachweisgrenze 110 ppm.
Um die minimale Nachweisgrenze des vorgeschlagenen Sensors zu quantifizieren, wird eine Unsicherheitsanalyse durchgeführt, um die Standardabweichung des Anpassungsparameters nach der Methode von Adler et al.55 abzuschätzen. Das Referenzabsorptionsspektrum wird bei \(N\) diskreten Frequenzen, \(\alpha_{R} \left( {\nu_{i} } \right)\, für gegebene Bedingungen \(\left( {T,\ ,P,\,\chi } \right)\), und sein entsprechendes m-FID-Signal wird zu Zeiten \(t_{ i}\) im Zeitbereich. Es wird angenommen, dass die gemessene übertragene Intensität \(I_{T} \left( {\nu_{i} } \right)\) ein gleichmäßiges Rauschen der Standardabweichung \(\sigma_{I}\) über den Frequenzbereich aufweist. Das entsprechende m-FID-Signal im Zeitbereich wird mit \(M_{T} \left( {t_{i} } \right)\ bezeichnet und weist eine einheitliche Zeitbereichs-Standardabweichung \(\sigma_{M}\) auf. . Der Anpassungsparameter \(\zeta\) wird verwendet, um die tatsächliche Gaskonzentration \(\left( {\chi_{gemessen} = \zeta \cdot \chi_{Referenz} } \right)\) abzurufen und wird durch ermittelt Minimierung der Unterschiede zwischen \(\zeta \cdot A_{R} \left( {t_{i} } \right)\) und \(M_{T} \left( {t_{i} } \right)\). Die Levenberg-Marquardt-Optimierungsfunktion im Zeitanpassungsfenster ist wie folgt angegeben:
Vereinfachung von Gl. (9) ergibt:
Somit wird eine explizite Form der Standardabweichung des Anpassungsparameters wie folgt angegeben:
Hier wird die Schrittfunktion in Gl. als Eins gewählt. (7). Daher ist Gl. (12) reduziert sich auf:
Wenn man die Standardabweichung des Anpassungsparameters \(\left( {\sigma_{\zeta } } \right)\) und die simulierte Konzentration (\(\chi\) = 1000 ppm) kennt, kann man die theoretische minimale Nachweisgrenze (MDL) ermitteln. des Sensors (\(T\) = 23 °C, \(P\) = 1 atm, \(L\) = 10 cm) wird zu MDL = \(\sigma_{\zeta } \cdot \chi \)≈ 50 ppm. Die Eingangsrauschleistung des Fotodetektors, \(P_{in}\), wird berechnet, indem der Eingangsrauschstrom durch die Empfindlichkeit des Detektors dividiert wird56. Die rauschäquivalente Leistung \(NEP\) wird dann wie folgt berechnet:
Dabei ist \(BW\) die Bandbreite des Fotodetektors (in diesem Fall 20 MHz). Die spezifische Detektivität des Fotodetektors, D*, wird abgeleitet, indem die aktive Fläche \(A\) wie folgt mit \(NEP\) in Beziehung gesetzt wird:
Die spezifische Detektivität wurde zu \(7\times {10}^{11}\mathrm{cm}\sqrt{\mathrm{Hz}}/\mathrm{W}\ berechnet. Dadurch wird der Rauschpegel im gemessenen Laserintensitätssignal (\(I_{t}\)) gesteuert, was sich in einer rauschäquivalenten Konzentration \(NEC\) von 110 ppm niederschlägt. Die experimentelle Nachweisgrenze wird aus dem Rauschpegel der m-FID-Signale von \(I_{0}\) und \(I_{t}\) bestimmt, der in Abb. 6 angegeben ist. Dieser wurde in Bezug auf die simulierte Konzentration (\) skaliert. (\chi\) = 1000 ppm), was zu einer experimentellen Nachweisgrenze von 90 ppm führt. Unter Berücksichtigung dieser Schätzungen des MDL nehmen wir den größten der drei Werte (110 ppm) als konservativen MDL unseres Sensors.
Zur störungs- und basislinienfreien Messung der Methankonzentration wurde ein auf Absorptionsspektroskopie basierender Lasersensor entwickelt. Die Technik erzeugt mithilfe der Cepstralanalyse ein m-FID-Signal, das die Trennung der Methanabsorption von der Benzolabsorption und der Basislaserintensität ermöglicht. Der Laser wurde über einen Bereich von 2,5 cm−1 bei einem Scanindex von ~ 10 abgestimmt und die übertragene Laserintensität wurde mittels der Methode der kleinsten Quadrate an ein simuliertes Methanabsorptionssignal im Zeitbereich angepasst, um auf die Methankonzentration zu schließen. Das Anpassungsfenster wurde auf 10 bis 70 ps beschränkt, um den Einfluss von Interferenzen und der Grundlinienintensität zu vermeiden. Der Sensor hat eine minimale Nachweisgrenze von ~ 110 ppm bei T = 23 °C und P = 1 atm und kann zur Messung der Methankonzentration bei Umgebungsbedingungen verwendet werden. Die Laserweglänge kann mithilfe einer längeren optischen Zelle, einer Multi-Pass-Zelle oder einer optischen Kavität erhöht werden, um die MDL um Größenordnungen zu verringern. Beispielsweise würde das Ersetzen der optischen Fenster durch Spiegel mit einem Reflexionsvermögen von 99,97 % zu einem Hohlraumgewinn von 3332 führen und somit den MDL auf etwa 50 ppb reduzieren. In rauen Umgebungen reduziert die Technik die Notwendigkeit einer Grundlinienintensitätskorrektur, die zu erheblichen Fehlern führen kann, erheblich und berücksichtigt außerdem Breitbandabsorptionsinterferenzen angemessen.
Die den in diesem Dokument präsentierten Ergebnissen zugrunde liegenden Daten sind derzeit nicht öffentlich verfügbar, können aber auf begründete Anfrage von den Autoren angefordert werden.
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Diese Arbeit wurde von der King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), BAS/1/1300-01-01, finanziert.
Programm für Maschinenbau, Abteilung für Physikalische Wissenschaft und Technik, Forschungszentrum für saubere Verbrennung, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST), 23955-6900, Thuwal, Saudi-Arabien
Mhanna Mhanna, Mohamed Sy und Aamir Farooq
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MM schrieb das Manuskript, entwickelte die Codes, bereitete den Versuchsaufbau vor und verarbeitete die Daten, MS führte die Experimente durch und AF überwachte das Projekt. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.
Korrespondenz mit Aamir Farooq.
Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.
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Nachdrucke und Genehmigungen
Mhanna, M., Sy, M. & Farooq, A. Ein selektiver laserbasierter Sensor für diffuse Methanemissionen. Sci Rep 13, 1573 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28668-z
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Eingegangen: 13. August 2022
Angenommen: 23. Januar 2023
Veröffentlicht: 28. Januar 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28668-z
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