Schwarze elektrochrome Tinte mit einer einfachen Methode unter Verwendung einer Kupferoxid-Nanopartikelsuspension

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 7774 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Elektrochrome (EC) Materialien für intelligente Fenster müssen eine dunkle Farbe aufweisen und sichtbares Licht (Wellenlänge = 380–780 nm) blockieren, um die Umweltbelastung zu reduzieren. Insbesondere sind auch Schwarztöne erwünscht, und es gibt viele Berichte über Versuche, diese dunklen Töne mit organischen Materialien wie Polymeren zu erzeugen. Ihre Herstellungsmethoden sind jedoch kompliziert und teuer und es können sogar gefährliche Substanzen zum Einsatz kommen. zudem sind sie oft nicht ausreichend haltbar, etwa bei Einwirkung von ultraviolettem Licht. Es gibt einige gemeldete Fälle von schwarzen Materialien, bei denen das CuO-System als anorganisches Material verwendet wurde, aber die Synthesemethode war kompliziert und die Funktionalität war nicht stabil. Wir haben eine Methode zur Synthese von CuO-Nanopartikeln gefunden, indem wir einfach basisches Kupfercarbonat erhitzen und den pH-Wert mit Zitronensäure einstellen, um leicht eine Suspension zu erhalten. Die Bildung und Funktionalität von CuO-Dünnfilmen wurde auch anhand der entwickelten Suspension demonstriert. Diese Forschung wird die Schaffung intelligenter EC-Fenster unter Verwendung vorhandener anorganischer Materialien und Methoden, wie z. B. der Drucktechnologie, ermöglichen und ist der erste Schritt zur Entwicklung umweltfreundlicher, kostengünstiger und funktionaler dunkler anorganischer Materialien.

Elektrochrome (EC) Materialien weisen durch elektrochemische Redoxreaktionen reversible optische Eigenschaften auf, die es ermöglichen, die Transmission und Absorption im nahen Infrarot (NIR) und sichtbaren Bereich zu steuern1,2. Aufgrund dieser einzigartigen Fähigkeit können EC-Materialien zur Entwicklung elektrochromer Geräte (ECDs) genutzt werden, die häufig für Displays3, Sensoren4, Energiespeichergeräte5 und intelligente Fenster6,7 verwendet werden. Die EC-Materialien werden hauptsächlich als anorganisch oder organisch kategorisiert. Anorganische Materialien umfassen Übergangsmetalloxide (z. B. Wolframoxid8, Nickeloxid9) und anorganische Komplexe (z. B. organische Gerüste10). Organische Materialien bestehen aus π-konjugierten organischen Molekülen (z. B. Viologen11), leitfähigen Polymeren (z. B. Polyimid12, Polythiophen13) usw. Anorganische EC-Materialien bieten gegenüber organischen mehrere Vorteile, darunter eine hohe chemische Stabilität und Effizienz sowie einen Memory-Effekt nach dem Entfernen der externen Spannung, was wesentliche Faktoren für ECD-Anwendungen sind1.

Unter den vorhandenen EC-Materialien in ECDs wurden solche, die zwischen transparenten und blau getönten Zuständen wechseln, bereits kommerzialisiert14, aber jetzt sind graue oder schwarze Tönungen erforderlich, um der aktuellen Nachfrage nach dunkleren Zuständen sowohl aus Designgründen als auch zur Reduzierung der Umweltbelastung gerecht zu werden. Wenn solche Materialsysteme realisiert werden können, können sie als Fenstermaterial in Fahrzeugen der nächsten Generation verwendet werden, beispielsweise Elektrofahrzeugen und Brennstoffzellenfahrzeugen, die voraussichtlich in Zukunft immer beliebter werden. Beim Einsatz in Fenstern können diese Materialien die Stromkosten senken und die Reichweite dieser Fahrzeuge erhöhen, indem sie die Belastung der Klimaanlage verringern.

Bisher haben mehrere Studien schwarze EC-Materialien nachgewiesen. Viele dieser gemeldeten Materialien befinden sich jedoch noch im Stadium der Grundlagenforschung, da sie organisch sind15,16,17,18, eine Vielzahl von Materialien für die Synthese erfordern, komplex und zeitaufwändig in der Verarbeitung sind und in einigen Fällen große Auswirkungen auf die Umwelt haben . Daher sind EC-Materialsysteme erforderlich, die Schwarz auf einfachere Weise darstellen können.

Unsere Gruppe hat Tinten auf Basis wässriger Dispersionen von Wolframoxid (WO3) und PB-Nanopartikeln (NPs) für die Anwendung in Nassprozessen zur Herstellung von EC-Dünnfilmen entwickelt8,10. Unter den Nassverfahren bieten Drucken19 und Beschichten20,21 den Vorteil, dass sie die Herstellung von EC-Dünnfilmen auf großformatigen Substraten in kurzer Zeit und zu geringen Kosten ermöglichen. Darüber hinaus sind diese Techniken für die Herstellung dünner Schichten auf Glassubstraten und flexiblen Substraten von Vorteil.

In dieser Studie haben wir eine einfache Methode zur Herstellung dispergierter Suspensionen von CuO-NPs unter Verwendung von basischem Kupfer(II)-carbonat als Ausgangsmaterial und Zitronensäure zur Einstellung des pH-Werts des Wassers entwickelt. Obwohl Methoden zur Herstellung nanoskaliger CuO-Partikel ausführlich untersucht wurden22,23,24,25, gibt es nur sehr wenige Untersuchungen zur Herstellung stabiler, dispergierter CuO-NP-Suspensionen, die wesentliche Flüssigphasenbeschichtungen für die Dünnfilmproduktion sind26,27. Über biomedizinische Anwendungen von CuO-NPs, beispielsweise als Sensormaterialien, Glukosesensoren, H2O2-Sensoren, Dopaminsensoren und zur Wundheilung, wird ausführlich berichtet28. Kolloidale Suspensionen, die Oxid-NPs enthalten, haben ein erhebliches Potenzial für die Anwendung im industriellen Maßstab, da sie sich leicht in kontinuierlichen Produktionsprozessen wie dem Drucken und Beschichten nanostrukturierter Filme anwenden lassen29. Es wurden mehrere Versuche unternommen, kolloidale CuO-Suspensionen unter Verwendung von Lösungen auf Nitrat- und Acetatbasis herzustellen26,30,31,32.

Allerdings sind diese Prozesse für den Menschen giftig und erfordern eine sorgfältige Handhabung. Außerdem sind sie schwierig kommerziell umzusetzen, wenn komplexe Synthesemethoden erforderlich sind. Daher ist die effektive und kostengünstige Produktion ausreichender Produkte innerhalb eines bestimmten Zeitraums, um diese Prozesse wirtschaftlich rentabel zu machen, eine große Herausforderung.

Im Gegensatz zu diesen zuvor beschriebenen Methoden wurden in unserem Verfahren keine anderen Materialien wie Natriumhydroxid verwendet. Im Allgemeinen dispergieren reine CuO-Partikel nicht in Wasser. Daher wurde die Oberfläche von CuO durch Zugabe von Zitronensäure modifiziert, um die Wasserdispergierbarkeit zu verbessern (Abb. 1a). Die NPs und Dispersionen von Eisenoxid, Silber und Kupferoxid wurden in mehreren Studien mit Zitronensäure hergestellt, es wurden jedoch Materialien verwendet, die eine sorgfältige Handhabung erfordern, wie NaOH und Metallnitrit33,34,35. Bisher gab es keinen Bericht über die erfolgreiche Herstellung und Dispergierung solcher Partikel allein mit Zitronensäure. Darüber hinaus werden CuO-Dünnfilme typischerweise mit verschiedenen herkömmlichen Methoden hergestellt, wie z. B. Elektroabscheidung36, Sol-Gel12 und Sputtern37. Diese Methoden sind jedoch zeitaufwändig und können nicht zur einfachen Herstellung einer großen Folie eingesetzt werden. Daher haben einige Forscher versucht, durch Beschichten oder Drucken dispergierter NP-Suspensionen in kurzer Zeit und zu geringen Kosten große dünne Filme herzustellen. In dieser Studie haben wir die Anwendbarkeit einer dispergierten CuO-NP-Suspension zur Beschichtung funktioneller Dünnfilme bewertet.

(a) Schematische Darstellung der Herstellung einer dispergierten CuO-NP-Suspension und (b) Foto der vorbereiteten CuO-Suspension. (c) Mittlerer (Volumen-)Durchmesser der hergestellten dispergierten CuO-NP-Suspensionen. (d) Zetapotential der CuO-Suspensionen.

Obwohl CuO-Dünnfilme viele Anwendungen bieten, wie z. B. Batterien, Gassensoren und Solarzellen, konzentrierte sich diese Studie auf ihr EC-Verhalten, das eine funktionelle Eigenschaft von CuO ist. Richardson et al.38 beobachteten, dass durch Sputtern hergestellte CuO-Dünnfilme im gefärbten Zustand dunkel erschienen. Daher hat die Entwicklung einer Beschichtungsmethode, mit der sich problemlos großformatiges CuO herstellen lässt, ein enormes Potenzial, herkömmliche schwarze organische EC-Materialien zu ersetzen16,39,40,41,42.

Zu diesem Zweck verwendeten wir eine dispergierte CuO-NP-Suspension, um einen funktionellen Dünnfilm auf ein mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichtetes Glassubstrat aufzutragen. Zusätzlich wurde Polyvinylalkohol (PVA) verwendet, um die Haftung der CuO-NPs auf dem ITO-Substrat in den dünnen Filmen zu verbessern. Der hergestellte CuO-Dünnfilm zeigte durch eine elektrochemische Redoxreaktion eine große Änderung der Durchlässigkeit von 70 % ↔ 6 % bei einer Wellenlänge von 633 nm, was auf die Möglichkeit hindeutet, ein schwarzes Material als anorganisches Material herzustellen. Wenn man das elektrochemische Verhalten und die EC-Eigenschaften als eine der Funktionalitäten von CuO-Dünnfilmen versteht, ist die Behandlung des Reaktionsmechanismus und anderer Aspekte des elektrochemischen Verhaltens aufgrund der Existenz verschiedener Elektrolyte und anderer Zellstrukturen kompliziert. Um CuO als stabiles schwarzes elektrochromes Material zu verwenden, wurde angenommen, dass es schwierig sein würde, den detaillierten Reaktionsmechanismus in dünnen Filmen zu analysieren, die mit bestehenden Methoden hergestellt wurden. Die in dieser Studie entdeckte Synthesemethode von CuO-basierten Nanopartikelsuspensionen ermöglichte es uns jedoch, mit einer detaillierten Mechanismusanalyse der elektrochromen Eigenschaften der resultierenden CuO-Dünnfilme fortzufahren.

Die Oberflächenspannung und Viskosität der dispergierten CuO-NP-Suspension, die nach dem Verfahren in Abb. 1a synthetisiert wurde, betrugen 69 mN/m bzw. 1,19 cP. Ein Foto der Aufhängung ist in Abb. 1b dargestellt. Die Dichte und der pH-Wert der Suspension betrugen 4,67 g/cm3 bzw. 6,0.

Der volumenmittlere Durchmesser der Partikel in den synthetisierten CuO-NP-Suspensionen wurde mithilfe dynamischer Lichtstreuungsmessungen (DLS) auf 56 nm bestimmt (Abb. 1c). Zusätzlich wurde das Zetapotential gemessen, um die Stabilität der CuO-Suspension zu analysieren, was Aufschluss über das mögliche Verhalten der Dispersion gibt. Die CuO-Suspensionen unter drei verschiedenen PVA-Bedingungen sind in Abb. 1d dargestellt. Für die Suspensionen wurde ein mittleres Zetapotential von − 34,9 mV erhalten; Zetapotentialwerte zwischen –30 und –40 mV weisen typischerweise auf eine mäßige Stabilität hin43,44. Zum Vergleich wurden kolloidale Lösungen mit 95,0 % und 99,9 % Kupfer(II)-oxid, die kommerziell erhältlich sind, unter den gleichen Bedingungen hergestellt, die für die Synthese der CuO-NPs verwendet wurden. Diese Pulver ließen sich jedoch in Wasser, das gelöste Zitronensäure enthielt, nicht gut dispergieren (ergänzende Abbildung S1).

Zur Bestimmung der Kristallstruktur und Phasenzusammensetzung der CuO-NPs, die nach der Lösungsmittelverdampfung bei 120 °C in einem Trockenofen erhalten wurden, und des durch das Schleuderbeschichtungsverfahren hergestellten CuO-Films (Abb. 2a) wurden Röntgenbeugungsmuster (XRD) erstellt für alle synthetisierten Proben aufgezeichnet, wie in Abb. 2b gezeigt. Die XRD-Muster der CuO-Nanopulver waren identisch mit denen von monoklinem einphasigem CuO, und die Beugungsdaten stimmten gut mit denen der CuO-JCPDS-Karte (JCPDS 45-0937) überein, wobei keine Verunreinigungspeaks vorhanden waren. Darüber hinaus bestätigte die mit der Pawley-Methode bestimmte Primärkristallitgröße (~ 20 nm) in Kombination mit den Ergebnissen der XRD-Analyse, dass es sich bei dem in der Suspension dispergierten Material um CuO-NPs handelte. Interessanterweise wurde bei den schleuderbeschichteten Filmen ein (220)-Peak, der Cu2O (JCPDS 71-3645) entspricht, bei ~ 42° beobachtet, wie in Abb. 2c gezeigt. Dieser Peak kann darauf hindeuten, dass in den äußeren Schichten des Films aufgrund der teilweisen Reduktion von Cu(II) zu Cu(I) Cu2O gebildet wird.

(a) Schematische Darstellung der Herstellung eines CuO-Films. (b) XRD-Muster von Nanopulvern, die aus lösungsmittelverdampften, dispergierten CuO-NP-Suspensionen erhalten wurden, und (c) auf ITO-Substraten beschichtete CuO-Dünnfilme.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde eingesetzt, um die chemische Zusammensetzung der auf den ITO-Substraten hergestellten CuO-NP-Pulver und CuO-Filme zu untersuchen (Ergänzungstabelle S1). Die XPS-Vermessungsspektren der CuO-Filme zeigten keine Verunreinigungspeaks und zeigten nur die Peaks, die Cu, O und C entsprachen. Die Abbildungen 3a-1, b-1 zeigen die hochauflösenden Spektren von Cu 2p, die in die einzelnen Peaks unterteilt sind Cu 2p3/2- und Cu 2p1/2-Peaks wurden bei etwa 932,3 ± 0,1 eV bzw. 952,2 ± 0,3 eV beobachtet45,46. Der Abstand zwischen diesen Cu 2p-Hauptpeaks betrug 19,9 eV, was mit dem für das CuO-Spektrum angegebenen Abstand übereinstimmt47. Darüber hinaus zeigen Abb. 3a-1, b-1 deutlich, dass die Cu 2p-Spektren „Shake-up“-Satelliten enthalten, die charakteristisch für den Cu2+-Zustand sind45. Diese Satellitenpeaks weichen um ~ 9 eV vom Hauptpeak ab (die Bindungsenergien (Eb) betragen ungefähr 941 und 962 eV für Cu 2p3/2 bzw. Cu 2p1/2). Für die CuO-NPs wurden intensive Peaks entsprechend Cu2+ 2p3/2 und Cu2+ 2p1/2 beobachtet, was darauf hinweist, dass die vorbereitete NP-Probe CuO enthielt (Abb. 3a-1). Im Gegensatz dazu wurden für den auf dem ITO-Substrat hergestellten CuO-Film intensive Cu+ 2p3/2- und Cu+ 2p1/2-Peaks beobachtet. Dies weist darauf hin, dass der Film hauptsächlich CuO enthält und die äußere Schicht Cu2O enthält, in dem Cu(II) teilweise zu Cu(I)48 oxidiert ist. Dies stimmte mit den XRD-Ergebnissen überein. Die O 1s XPS-Profile sind in Abb. 3a-2, b-2 dargestellt. Bei 530,3 ± 0,2 eV wird ein deutlicher Peak beobachtet, der auf O2− in CuO49 zurückgeführt werden kann. Bemerkenswerterweise sind auch drei weitere schwache O 1s-Peaks vorhanden. Der Peak bei 531,7 ± 0,2 eV entsteht durch Oberflächenhydroxyle49,50, während die Peaks bei 532,5 und 533,8 eV C=O bzw. C–O entsprechen51. Die letztgenannten Peaks können der Zitronensäure und dem PVA zugeschrieben werden, die bei der Herstellung der dispergierten CuO-NP-Suspension verwendet wurden. Das C 1s-Signal der CuO-Filme (284,8 eV) in Abb. 3a-3, b-3 kann den CC-Bindungen von PVA und Zitronensäure zugeschrieben werden48,52.

Hochauflösende XPS-Profile von (a) Nanopulvern, die aus lösungsmittelverdampften dispergierten CuO-NP-Suspensionen erhalten wurden, und (b) CuO-Dünnfilmen, die auf ITO-Substraten hergestellt wurden.

Um die Auswirkung der PVA-Zugabe auf die Filmbildungseigenschaften von CuO-NP-Suspensionen zu untersuchen, wurde Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) zur Untersuchung ihrer morphologischen Merkmale eingesetzt. Ergänzende Abbildung S2 zeigt die Oberflächen- und Querschnitts-FESEM-Bilder von 1 Gew.-% PVA-CuO-Filmen. Aus dem in der ergänzenden Abbildung S2a gezeigten Querschnittsbild geht hervor, dass die CuO-Filme ungefähr 200 nm dick sind und eine gute Haftung zwischen den ITO-Substraten und den CuO-Beschichtungen aufweisen. Darüber hinaus weist die in der ergänzenden Abbildung S2b dargestellte Oberflächenmorphologie darauf hin, dass der Film eine poröse Struktur aufweist. Diese poröse Struktur könnte die Li+-Diffusion im Film verbessern und zu seiner kationischen Leitfähigkeit beitragen53.

Die elektrochemischen und EC-Eigenschaften der auf den ITO-Substraten abgeschiedenen CuO-Filme wurden unter Verwendung einer chemischen Zelle mit drei Elektroden analysiert, die wässriges LiClO4/PC (1 mol/kg) als Elektrolyt enthielt. Die Cyclovoltammetrie (CV)-Messungen wurden im Potentialbereich von – 1,8 bis + 1,3 V vs. Ag/AgCl bei einer Sweep-Rate von 5 mV/s durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abb. 4a und der ergänzenden Abb. S3 dargestellt. Der CuO-Film zeigt eine komplexe Redoxreaktion und wir schlagen die folgenden vier Schritte des elektrochemischen Reaktionsmechanismus vor. (1) Der hergestellte Dünnfilm befindet sich zu Beginn der Reaktion in einem Zustand, in dem CuO und Cu2O eine Mischung sind. (2) Ein kathodischer Peak54, der Cu2O + 2CuO + 2Li+ + 2e− → 2Cu2O + Li2O55,56,57 entspricht, erschien bei etwa −0,5 V, und die Durchlässigkeit stieg leicht auf −1,2 V. Dies wird auf die Verringerung zurückgeführt von CuO im Dünnfilm zu Cu2O und stimmt mit den oben beschriebenen XPS-Ergebnissen überein. (3) Darüber hinaus wurde eine Oxidationsreaktion, die 2Cu2O + 2Li2O → 4CuO + 4Li+ + 4e−56 entspricht, bei etwa −1,8 V initiiert, was dazu führte, dass sich die Filmfarbe nach dunkel änderte. In den XPS-Ergebnissen des schwarzen CuO-Dünnfilms wurde ein Peak entsprechend CuO beobachtet (ergänzende Abbildung S4), und es wird davon ausgegangen, dass Cu2O58 und Li2O59 nicht vollständig beteiligt waren. Schließlich (4) wird angenommen, dass der Film aufgrund von 4CuO + 2Li+ + 2e− → 2CuO + Cu2O + Li2O bei etwa − 0,2 V in den CuO-Zustand übergeht. Die übertragene Ladungsdichte (ΔQ) gibt die elektrochemische Aktivität des CuO an Film, wurde durch Durchführung einer Chronocoulometrie (CC) bei konstanten angelegten Potentialen von −1,8 und +1,3 V (gegen Ag/AgCl) für 90, 120 bzw. 120 s bestimmt, um jeweils ausreichend Zeit für die vollständige Redoxreaktion zu lassen Film (Ergänzende Abbildung S5). Für den CuO-Film wurde ein ΔQ-Wert von 68 mC/cm2 beobachtet.

Elektrochemische und EC-Eigenschaften der CuO-Filme in der Elektrolytlösung LiClO4/PC (1 mol/kg). (a) CV-Profile von CuO-Dünnfilmen. Die potenzielle Scanrate betrug 5 mV/s. (b) Transmissionsspektren von gebleichten (blaue Linie), gefärbten (rote Linie) und präparierten (schwarze Linie) CuO-Dünnfilmen. Für jeweils 30 s wurden konstante Spannungen von –1,8 und +1,3 V (gegen Ag/AgCl) angelegt, um die Filme zu färben bzw. zu bleichen. (c) \({(\alpha h\nu )}^{2}\) vs. Photonenenergie für CuO-Dünnfilme im vorbereiteten, bei –1,8 V gefärbten und bei +1,3 V gebleichten Zustand. Die Schnittpunkte der gestrichelten Linien entsprechen den direkten Bandlücken. (d) Schematische Darstellung des Energiebanddiagramms und Fotos des CuO-Komposits.

Änderungen in den optischen Transmissionsspektren der abgeschiedenen, transparenten braunen und dunkelgrauen Farbzustände der CuO-Filme wurden mittels Ultraviolett-Vis-Spektroskopie (UV-Vis) während der CC-Analyse untersucht, wie in Abb. 4b dargestellt. Die Änderung der Transmission des CuO-Films mit einer Dicke von 200 nm bei + 1,3 und – 1,8 V betrug bei einer Wellenlänge von 633 nm etwa 63 %. Allerdings nahm die Durchlässigkeit des 150 nm dicken Films im gefärbten Zustand zu und die Durchlässigkeit des 300 nm dicken Films im gebleichten Zustand ab (ergänzende Abbildung S6). Daher wurde die Filmdicke von 200 nm als am besten geeignet für die Anwendung als EC-Material angesehen. Darüber hinaus wurde die optische Dichte (ΔOD) zur Berechnung der EC-Färbungseffizienz (CE) verwendet, einem wichtigen EC-Parameter, der die elektrochemische Leistung der Filme bestimmt (Ergänzungstabelle S2). Dieser Parameter ist in den Gleichungen definiert. (3) und (4):

wobei λ = 633 nm und Tλb und Tλc die Durchlässigkeit des gebleichten bzw. gefärbten Zustands darstellen. Die für die CuO-Filme erhaltenen ΔOD- und CE-Werte betrugen 1,04 bzw. 15,36 cm2/C.

Die Bandlücken (Eg) der Filme in den abgeschiedenen, transparenten braunen und dunkelgrauen Zuständen können anhand der Transmissionsdaten und der geschätzten Filmdicke (d = 200 nm) geschätzt werden. Abbildung 4c zeigt eine grafische Darstellung von (αhv)2 vs. Photonenenergie (hv) für diese Zustände, die mit der folgenden Gleichung54,60,61 ausgewertet werden kann:

wobei α, d und T der Absorptionskoeffizient, die Filmdicke bzw. der Transmissionswert sind. Die optische Dichte kann verwendet werden, um die Bandlückenenergie der transparenten Filme zu erhalten, indem (αhν)1/η gegen hν aufgetragen wird, basierend auf der folgenden Beziehung58,59,60,61:

wobei A und η Konstanten sind und η von der Art des Übergangs abhängt. Für Materialien auf Kupferoxidbasis wird angenommen, dass η = ½, was einem direkt erlaubten Elektronenübergangsmechanismus entspricht48,50,52. Daher ergibt im anfänglichen Absorptionsbereich (hν ≈ Eg), in dem die Auftragung von (αhν)2 vs. hν linear ist, der Schnittpunkt der extrapolierten Anpassungslinie mit der hν-Achse die optische Bandlückenenergie, wie in Abb. 4c. Direkte optische Bandlückenenergien für die Cu2O- und CuO-Filme, die Berichten zufolge in relativ weiten Bereichen von etwa 2,1–2,6 eV bzw. 1,3–1,7 eV54,62,63,64,65,66,67 liegen, sind abhängig von die Herstellungsmethode und Stöchiometrie. Die experimentell erhaltenen optischen Bandlückenwerte wurden mit den gemeldeten Daten verglichen, wie in Abb. 4d dargestellt. Die Durchlässigkeit im abgeschiedenen Zustand, im transparenten braunen Zustand und im dunkelgrauen Zustand entsprach dem Cu2O + CuO-Verbindungsfilm, Cu2O bzw. CuO + Cu-Filmen. Die Farbdetails wurden auch basierend auf der Bandlückenänderung unter Verwendung des L*a*b*-Farbmodells der International Commission on Illumination (CIE: üblicherweise abgekürzt CIE für den französischen Namen Commission Internationale de l'Eclairage) von 1976 bewertet. Die L*- und b*-Werte sanken von 83 auf 32 bzw. von 34 auf 9, und der a*-Wert stieg von –5 auf –2, da Cu2O zu CuO oxidiert wurde, was auf eine nahezu dunkelgraue Farbe hinweist (Ergänzung). Abb. S7). Mehrere Gruppen haben zuvor über die Chromatizität dunkler organischer EC-Materialien berichtet, die mit verschiedenen Techniken hergestellt wurden. Beispielsweise beobachteten Wu et al.68, dass die L*-Werte aminbasierter organischer EC-Materialien beim Übergang vom gebleichten in den gefärbten Zustand von 92 auf 6 sanken. Darüber hinaus berichteten Liu et al.42 auch über eine Änderung von L* zwischen 88 und 7 mit einem organischen EC-Gerät aus Polyamid und Viologen.

Hier fassen wir die Überlegenheit der Ergebnisse dieser Studie zusammen, indem wir sie mit denen bestehender Studien vergleichen. Obwohl organische Materialien hervorragende EC-Eigenschaften aufweisen, weisen sie mehrere Nachteile auf, darunter die Verwendung schädlicher Substanzen und komplizierte Herstellungsprozesse sowie eine schlechte Haltbarkeit gegenüber äußeren Einflüssen (UV, Temperatur usw.). Im Gegensatz dazu kann die in dieser Studie verwendete CuO-Tinte einfach durch Mischen von basischem Kupfer(II)-carbonat mit Zitronensäure synthetisiert werden, was die Beschichtung dünner CuO-Filme ermöglicht. Darüber hinaus zeigte der in dieser Studie hergestellte CuO-Dünnfilm bessere EC-Eigenschaften als alle zuvor beschriebenen CuO-Dünnfilme in Li-basierten Elektrolyten54 und zeigte eine niedrige Durchlässigkeit bei sichtbaren Wellenlängen von 380–780 nm, was mit der von organischen EC-Materialien vergleichbar ist. Darüber hinaus hat die CuO-Tinte in dieser Studie als Nanomaterial viele potenzielle Anwendungen auf dem neuesten Stand von Wissenschaft und Technologie, darunter Katalyse69, Gassensoren70, Photovoltaikzellen71, Leuchtdioden72, magnetische Phasenübergänge73 und Supraleiter74.

Wir haben eine einfache Methode zur Synthese dispergierter CuO-NP-Suspensionen entwickelt, bei der nur Zitronensäure, basisches Kupfer(II)-carbonat und Wasser verwendet werden. Diese Methode erfordert keine herkömmlichen giftigen Chemikalien wie Metallnitrit oder NaOH und reduziert die Zeit und Kosten für die Herstellung der Suspension erheblich. Das PVA wurde den Suspensionen zugesetzt, um die Fähigkeit zu bewerten, dünne CuO-Filme auf einem ITO-Substrat durch Schleuderbeschichtung abzuscheiden, was eine kostengünstige und einfache Methode zur Filmherstellung darstellt. Die XRD-Ergebnisse zeigten starke CuO-Peaks für das aus den Suspensionen erhaltene Pulver; Allerdings traten bei den schleuderbeschichteten Filmen Cu2O (200)-Peaks auf. Dies könnte auf die Bildung von Cu(II) in den äußeren Schichten des Films aufgrund der teilweisen Oxidation von Cu(I) hinweisen, was mit den XPS-Ergebnissen übereinstimmt. Die CV-Profile zeigten Redoxpeaks, die dem reversiblen Übergang zwischen Cu2O und CuO entsprachen. Die Filme zeigten auch EC-Verhalten während der Redoxreaktion; Bei negativen bzw. positiven Spannungen änderte sich die Farbe in Grau und Transparentbraun. Der Unterschied in den Transmissionswerten zwischen dem grauen und dem transparenten Filmzustand bei 633 nm betrug ~ 40 %. Die Bandlücken für die drei Filmzustände (wie hergestellt, dunkelgrau und transparent braun) wurden aus den Transmissionsmessungen bestimmt, basierend auf einem direkten Halbleiterübergangsmechanismus. Diese Ergebnisse bestätigten, dass der EC-Prozess durch die Umwandlung von Cu2O in CuO in einer reversiblen Redoxreaktion auf der Filmoberfläche angetrieben wurde. Da davon ausgegangen wird, dass dieses Material den organischen schwarzen EC-Materialien hinsichtlich der Lichtechtheit (Lebensdauer) überlegen ist, sind Umwelttests geplant, um seine praktische Machbarkeit zu demonstrieren. Insbesondere führen wir in einem laufenden Forschungsprojekt (JST A-STEP (Fördernummer JPMJTR203D)) in Zusammenarbeit mit einem Unternehmen Forschung und Entwicklung von schwarzen EC-Geräten durch, die auf Autofensterscheiben montiert werden können. Obwohl es in kommerziellen EC-Geräten viele Materialien und Prinzipien des blauen und transparenten Farbwechsels gibt, ist „Schwarz“ eines der wichtigen Entwicklungselemente nicht nur im Hinblick auf die bloße Funktionalität, da Blautöne beim Einbau in Automobile Kompatibilität und Affinität zu Karosseriefarben aufweisen , sondern auch in puncto Design. Darüber hinaus gibt es beispielsweise in Japan einen großen Temperaturunterschied zwischen den vier Jahreszeiten (−20 °C im Winter und fast 40 °C im Sommer) und die Regenzeit ist eine sehr raue natürliche Umgebung. Basierend auf den in dieser Studie erzielten Ergebnissen plant das Unternehmen daher die Umstellung auf einen stabilen Abscheidungsprozess (große Fläche und Gleichmäßigkeit) und die Verbesserung der für Fahrzeuganwendungen erforderlichen Haltbarkeit (Lichtbeständigkeit, Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit usw.). Über die erzielten Ergebnisse hinsichtlich Dauerhaftigkeit und anderen Aspekten sowie Ansätze zur Problembewältigung wird in Zukunft kontinuierlich berichtet. Obwohl das Hauptforschungsziel dieser Studie darin bestand, schwarze EC-Materialien herzustellen, könnten die mit dieser äußerst einfachen Methode hergestellten CuO-NP-Dispersionssuspensionen mithilfe anderer Beschichtungstechnologien in farbstoffsensibilisierten Solarzellen, Gassensoren, Batterien und EC-Geräten angewendet werden wie Inkjet- und Slit-Coating.

Die folgenden Reagenzien wurden gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet: basisches Kupfer(II)carbonat (Cu2CO3(OH)2; FUJIFILM Wako Pure Chemical Co.), Zitronensäure (C6H8O7; FUJIFILM Wako Pure Chemical Co.), Polyvinylalkohol (PVA; 99 %; Japan Vam & Poval Co., Ltd.) und Lithiumperchlorat (LiClO4; FUJIFILM Wako Pure Chemical Co.). Das ITO-beschichtete Glas mit einem Oberflächenwiderstand von 10 Ω/sq wurde von Geomatec bezogen.

Die CuO-NPs wurden durch thermische Behandlung von basischem Kupfercarbonat bei 320 °C für 3 Stunden unter Verwendung eines Muffelofens (FP21, Yamato Scientific Co.) unter atmosphärischen Bedingungen erhalten75. Vor der Zugabe der CuO-NPs wurde eine Zitronensäurelösung (2,0 M, pH: 3,0) unter Verwendung von gereinigtem Wasser hergestellt. Der pH-Wert der Zitronensäurelösung betrug ~2,5. Als nächstes wurden die CuO-NPs (20 % des Gesamttintengewichts) in gereinigtem Wasser durch Rühren für 24 Stunden bei 1000 U/min bei Raumtemperatur (~ 20 °C) gemischt. Die CuO-NPs wurden dann durch 10-minütige Zentrifugaltrennung bei 18.000 g gewonnen. Anschließend wurden die CuO-NPs durch Zugabe von reinem Wasser dispergiert, um eine CuO-NP-Suspension herzustellen. Bezüglich dieser Synthesemethoden verfügt unsere Forschungsgruppe über Fachkenntnisse in der Synthese von Berliner Blau-NP und folgt dieser Methode76,77. Der CuO-Gehalt in der endgültigen Suspension wurde bei 20 % des Gesamtgewichts gehalten. Der Prozess zur Synthese der dispergierten CuO-NP-Suspensionen ist in der ergänzenden Abbildung S8 dargestellt.

Da in dieser Studie erwartet wurde, dass die synthetisierten CuO-NP recht klein sind, wurden der volumengemittelte Durchmesser und das Zetapotential der dispergierten CuO-NP-Suspension durch dynamische Lichtstreuung (ELS-Z 2, Otsuka Electronics Co., Ltd.) gemessen.

Die Viskosität der so hergestellten Suspension war niedrig, was die Herstellung der CuO-Dünnfilme erschwerte. Um die Haftung der CuO-NP-Suspension auf dem ITO-Glassubstrat zu verbessern und ihre Viskosität zu erhöhen, wurde 1 Gew.-% PVA zugesetzt. Vor der Filmvorbereitung wurde ein 25 cm2 großes ITO-Substrat 3 Minuten lang einer Plasmabehandlung mit einem Plasmareiniger (PDC-001, Harrick Plasma Inc.) unterzogen, um seine Benetzbarkeit gegenüber der CuO-Suspension zu erhöhen. Die Plasmabearbeitung wurde unter einer Hochfrequenz-Glimmentladung (RF) bei einem niedrigen Druck von 1 × 10–3 Torr und einer angelegten Wattleistung von 30 W durchgeführt. Die CuO-Dünnfilme wurden dann mit einer Schleuderbeschichtungsmaschine auf den ITO-Substraten abgeschieden ( ACT-300AII, Active Inc.). Um die Eigenschaften des Films zu bewerten, wurden CuO-Dünnfilmproben (Größen: 2,5 cm2 für XRD und 1 cm2 für XPS/FESEM) vorbereitet, nachdem sie mit einer Diamantklinge geschnitten wurden.

Die Kristallinität der CuO-Nanopulver wurde bestimmt, indem zunächst das Lösungsmittel aus der NP-Suspension bei 120 °C in einem Trockenofen verdampft wurde. Die Pulver wurden dann durch XRD bei 40 kV und 40 mA unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,5418 Å) analysiert (D8 Advance, Bruker AXS Inc.); Die Daten wurden in einem Beugungswinkelbereich (2θ) von 20°–80° erfasst. Die Größe der Primärkristallite wurde mit der Software TOPAS V5.0 unter Verwendung der Pawley-Methode berechnet. Das XPS (PHI 5000 Versaprobe; Ulvac-Phi, Inc.) wurde mit Al-Kα-Strahlung durchgeführt. Vermessungsscans wurden im Bereich von 0–1000 eV mit einer Durchgangsenergie von 117,4 eV und einer Auflösung von 0,2 eV aufgezeichnet. Hochauflösende Scans wurden bei einer Durchgangsenergie und einer Auflösung von 23,5 bzw. 0,025 eV erhalten. Um eine Probenaufladung zu vermeiden, wurde ein Neutralisationsfaden verwendet. Zusätzlicher Kohlenstoff mit einem C 1s-Peak bei 248,8 eV wurde verwendet, um die Spektren zu kalibrieren und Peakverschiebungen aufgrund der Aufladung zu korrigieren. Die erhaltenen Cu 2p XPS-Profile wurden unter Verwendung eines nichtlinearen Kurvenanpassungsprogramms der kleinsten Quadrate (Software MultiPak Version 9.6) entfaltet, und der Shirley-Hintergrund wurde für die spektrale Entfaltung verwendet. Die Peaks waren gemischt (80 % Gaußsche und 20 % Lorentzsche Peaks) und durch einen Spin-Bahn-Abstand von Cu 2p3/2–Cu 2p1/2 von 19,9 eV eingeschränkt; das Flächenverhältnis der beiden Peaks in jedem Dublett betrug 0,75. Qualitative XPS-Scans der CuO-Filme wurden im Bindungsenergiebereich (Eb) von 925–970 eV erstellt. Die Querschnittsmorphologien der Filme und ihre Dicken wurden durch FESEM (S-4800; Hitachi, Ltd., Japan) mit einer Beschleunigungsspannung von 5 kV charakterisiert, nachdem die Proben mit Pt-Pd unter Verwendung eines Ionensputterbeschichters (E-) beschichtet wurden. 1030; Hitachi, Ltd., Japan).

Die Abscheidungsdichte der CuO-Suspension wurde mit Gl. berechnet. (7) 78:

Dabei ist d die Filmdicke, m das Gewicht der beschichteten dispergierten CuO-NP-Suspension, A die Fläche des ITO-Substrats und ρ die Suspensionsdichte. Die d-Werte der CuO-Filme wurden von FESEM anhand der Querschnittsmorphologie der Filme geschätzt. Für den hergestellten CuO-Film wurde eine Dicke von 200 nm beobachtet, und der berechnete ρ betrug 4,67 g/cm3.

Um die elektrochemischen und EC-Eigenschaften der Filme zu untersuchen, wurden CV- und CC-Messungen mit wässrigem LiClO4/PC (1,0 mol/kg), einem Polymer, das ein Li-Salz enthält, in einer herkömmlichen Drei-Elektroden-Zelle mit elektrochemischer Messung durchgeführt System (6115D, ALS/HCH). Als Arbeitselektrode diente ein auf dem ITO-Substrat abgeschiedener WO3-Film; Als Gegenelektrode wurde ein Pt-Draht und als Referenzelektrode Ag/AgCl verwendet; Als Leitelektrolyt wurde LiClO4 verwendet. Die In-situ-Transmission wurde mit einem Mehrkanal-CCD-Detektor (DH-2000, Ocean Optics) bestimmt. Die Chromatizität des 200 nm dicken CuO-Films wurde mit einem Spektrophotometer (SD 3000, Nippon Denshoku Industries Co. Ltd.) gemessen.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde teilweise von JST A-STEP (Grant Number JPMJTR203D), Japan, unterstützt.

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Chan Yang Jeong, Hiroshi Watanabe und Kazuki Tajima

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CYJ: Untersuchung, Schreiben – Originalentwurf, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung, Visualisierung. HW: Untersuchung, Schreiben – Originalentwurf, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung, Visualisierung. KT: Schreiben-Originalentwurf, Schreiben-Rezension und Bearbeitung, Supervision, Projektverwaltung.

Korrespondenz mit Kazuki Tajima.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Jeong, CY, Watanabe, H. & Tajima, K. Schwarze elektrochrome Tinte mit einer einfachen Methode unter Verwendung einer Kupferoxid-Nanopartikelsuspension. Sci Rep 13, 7774 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34839-9

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Eingegangen: 21. Februar 2023

Angenommen: 09. Mai 2023

Veröffentlicht: 13. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34839-9

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