Eigenschaften und Arten von Gasen, die in im Baikalsee gewonnenen Erdgashydraten enthalten sind

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 4440 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Es wird über molekulare und stabile Isotopenzusammensetzungen hydratgebundener Gase berichtet, die zwischen 2005 und 2019 an 59 hydrathaltigen Standorten im südlichen und zentralen Unterbecken des Baikalsees gesammelt wurden. Der δ2H-Wert des hydratgebundenen Methans verteilt sich zwischen −310‰ und −270‰ und ist aufgrund des Unterschieds im δ2H-Wert zwischen Seewasser und Meerwasser etwa 120‰ niedriger als sein Wert in der Meeresumwelt. Hydratgebundene Gase stammen aus mikrobiellen (primären und sekundären), thermogenen und gemischten Gasquellen. Gashydrate mit mikrobiellem Ethan (δ13C: − 60‰, δ2H: zwischen − 310‰ und − 250‰) wurden an etwa einem Drittel aller Standorte gewonnen, und ihre stabilen Isotopenzusammensetzungen waren niedriger als die von thermogenem Ethan (δ13C: − 25‰, δ2H: − 210‰). Das niedrige δ2H von Ethan, über das selten berichtet wurde, legt erstmals nahe, dass Seewasser mit niedrigen Wasserstoffisotopenverhältnissen den Bildungsprozess von mikrobiellem Ethan und Methan beeinflusst. Hydrate der Struktur II, die eingeschlossenes Methan und Ethan enthielten, wurden an acht Standorten gesammelt. In thermogenem Gas werden Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Ethan sind, biologisch abgebaut, was zu einem einzigartigen System gemischter Methan-Ethan-Gase führt. Die Zersetzung und Rekristallisation der Hydrate, die Methan und Ethan einschließen, führte aufgrund der Anreicherung von Ethan zur Bildung von Hydraten der Struktur II.

In Erdgashydraten eingeschlossene Kohlenwasserstoffe kommen in Meeres-/Seesedimenten und Subpermafrostschichten vor. Erdgashydrate sind nicht nur eine potenzielle zukünftige Energiequelle1,2,3,4, sondern auch ein großes Reservoir für Methan (C1), das zweitwichtigste Treibhausgas5,6. Gashydrate sind kristalline Verbindungen, in denen Gastmoleküle in durch Wasserstoffbrückenbindungen aufgebauten Wasserkäfigen eingeschlossen sind. Die Unterschiede in der Kristallstruktur, die durch die Kombination von Käfigen unterschiedlicher Größe entstehen, wirken sich auf deren physikalisch-chemische Eigenschaften wie Hydratationszahl, Käfigbelegung und Dissoziationswärme aus. Drei kristallographische Strukturen von Erdgashydraten wurden identifiziert als: kubische Struktur I (sI), kubische Struktur II (sII) und hexagonale Struktur H (sH)7,8. sI besteht aus dodekaedrischen (512) und tetrakaidekaedrischen (51262) Käfigen, während sII aus 512 und hexakaidekaedrischen (51264) Käfigen besteht. sH hat einen großen ikosaedrischen Käfig (51268) in seiner Elementarzelle und kann größere Gastmoleküle einkapseln.

Natural hydrocarbon gases can be primarily classified as biogenic or abiogenic gases. Biogenic gases are further divided into two types: microbial and thermogenic. Microbial gases mainly consist of C1 produced under anaerobic conditions by methanogens classified as archaea, and two pathways are known: CO2 reduction and methyl-type fermentation. In contrast, thermogenic gases are produced by the thermal cracking of organic matter in deep sediment layers and contain heavier hydrocarbons, such as ethane (C2), propane (C3), and butane (C4). Additionally, secondary microbial gases produced by microbes during biodegradation of petroleum appear more abundant than primary microbial gases9. To estimate the origin of natural hydrocarbon gases, diagrams have been proposed and refined using the molecular ratio of heavier hydrocarbons to C1 and their carbon isotope ratios10,11,12,20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d58456844e682">13. Kürzlich wurde ein webbasiertes Tool entwickelt, um mithilfe maschineller Lernmodelle die Herkunft von Erdgas zu bestimmen14.

C1 ist der Hauptbestandteil von Gastgasen in Erdgashydraten, die weltweit in Meeres-/Seesedimenten vorkommen. Es besteht hauptsächlich aus mikrobiellem C1 aus der CO2-Reduktion, mit sehr wenigen anderen Kohlenwasserstoffkomponenten wie C2 und C3, die im Allgemeinen weniger als 0,1 % ausmachen15,16,17,18,19. Reine C1-Hydrate bilden sI; Somit gehören die meisten bisher gefundenen Erdgashydrate zu SI15.

Die kubische Struktur II (sII) wurde im Kaspischen Meer20, im Golf von Mexiko21 und im Marmarameer22 entdeckt. Auch natürliche sH-Hydrate wurden gefunden: (1) im Golf von Mexiko, wie aus der molekularen Zusammensetzung hydratgebundener Gase hervorgeht23, und (2) vor Vancouver Island, Kanada, wurden sie direkt durch Pulverröntgenbeugung und 13C bestätigt Kernspinresonanzspektroskopie8. Da die Käfige in sII und sH größer sind als die in sI, können sie C3, C4 und sogar größere Kohlenwasserstoffmoleküle einschließen. Beispielsweise enthielt das Gastgas im Golf von Mexiko24 fast 15 % C3, während Proben aus dem Marmarameer22 etwa 19 % C3 und 10 % Isobutan (i-C4, 2-Methylpropan) enthielten. sH-Proben von der Küste von Vancouver Island8 enthielten Methylcyclopentan und Methylcyclohexan. Obwohl thermogene Gase vorwiegend Methan sind, enthalten sie große Mengen an C2, C3 und C4, und diese schwereren Kohlenwasserstoffe verringern den Gleichgewichtsdruck des Mischgashydrats und stabilisieren das System der Mischgashydrate7. Die molekulare Fraktionierung findet auch während der Gashydratkristallisation statt und beeinflusst die molekulare Zusammensetzung hydratgebundener Gase25,26. Daher bestimmen Unterschiede in der molekularen Zusammensetzung von Erdgas aufgrund ihrer Herkunft die Vielfalt der kristallographischen Struktur von Erdgashydraten.

Der Baikalsee ist in drei Unterbecken unterteilt: südlich, zentral und nördlich. Die südlichen und zentralen Unterbecken sind durch die Unterkunftszone des Selenga-Deltas getrennt, und die zentralen und nördlichen Unterbecken sind durch die Olchon-Insel und den Akademischen Rücken getrennt. Während des Baikal Drilling Project (BDP) im Jahr 1997 wurden erstmals Gashydrate in Sedimenten in Tiefen von 121 m und 161 m unter dem Seegrund im südlichen Teilbecken entdeckt27. Anschließend haben Forscher berichtet, dass in den südlichen und zentralen Teilbecken oberflächennahe Gashydrate in Tiefen von bis zu mehreren Metern unter dem Seeboden existieren28,29,30,31,32,33,34,35.

Insbesondere das im Kukuy Canyon (zentrales Unterbecken) entdeckte sII war ein C1- und C2-Mischgashydrat, das thermogenes Gas, aber wenige C3-, C4- oder größere Kohlenwasserstoffmoleküle enthielt31. Laborexperimente haben gezeigt, dass C1 und C2, die beide sI-Bildner sind, in einem gemischten System sII bilden36,37. Da der Baikalsee der einzige bekannte Ort ist, an dem SII von C1- und C2-Systemen existieren, sind weitere Studien erforderlich, um festzustellen, wie ein solches System entsteht.

Die Autoren untersuchten im Rahmen des Multiphasen-Gashydrat-Projekts (MHP) von 2009 bis 2019 kontinuierlich oberflächennahe Gashydrate im Baikalsee. Von den bis 2019 entdeckten 60 hydratführenden Strukturen (Abb. 1) waren es 48 vom MHP38,39 entdeckt. Die Wassertiefen an Standorten, an denen Gashydrate gewonnen wurden, liegen zwischen 396 m (Goloustnoe) und 1508 m (Novosibirsk-2)38. In dieser Studie wurden alle bisher im MHP erhaltenen Gasdaten zusammen mit zuvor gemeldeten Daten zu hydratgebundenen Gasen33,40,41,42 analysiert, um den Ursprung hydratgebundener Gase und ihre Vielfalt im Baikalsee zu verstehen.

Standorte gashydratführender Standorte im Baikalsee.

Die Ergebnisse der Gasanalyse sind in den Abbildungen dargestellt. 2 und 3. Diese Daten wurden aus 668 hydratgebundenen Gasproben gewonnen, die an jedem Standort gesammelt wurden, und der Mittelwert für jeden Standort wurde aufgezeichnet. Von diesen Proben wurden 479 in dieser Studie analysiert, während die anderen, also 93 bzw. 96, in früheren Arbeiten analysiert wurden33,41. Für die acht Standorte, an denen Doppelstruktur-Gashydrate (sI und sII) erhalten wurden, sind die abgeleiteten kristallographischen Strukturen in der Grafik angegeben. Die Mischungslinien zwischen den mikrobiellen und thermogenen Ursprüngen in Abb. 2a, c sind für C1 δ13C, C2 δ13C und C1/(C2 + C3) aufgetragen, mit angenommenen Endgliedern von –67‰, –65‰ und 100.000 für mikrobiellen Ursprung und – 44‰, – 25‰ und 20 für thermogenen Ursprung.

Empirical diagrams of hydrate-bound gases. (a) C1/(C2 + C3) plotted against C1 δ13C, based on the classification of Milkov and Etiope20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d58456844e941">13; (b) C1 δ2H plotted against C1 δ13C, based on the classification of Milkov and Etiope20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d58456844e957"> 13; und (c) C2 δ13C aufgetragen gegen C1 δ13C, basierend auf der Klassifizierung von Milkov15. Die Daten für Malenky, Bolshoy, Malyutka, P-2, K-0, K-2 und Goloustnoe stammen teilweise von Hachikubo et al.33. Die Daten für Kedr und Kedr-2 stammen teilweise von Hachikubo et al.41.

Stabile Isotopenzusammensetzungen von C2 und C3. (a) Beziehung zwischen C2 δ2H und C2 δ13C. (b) Beziehung zwischen C3 δ13C und C2 δ13C. Die Daten für Malenky, Bolshoy, Malyutka, P-2, K-0, K-2 und Goloustnoe stammen teilweise von Hachikubo et al.33. Die Daten für Kedr und Kedr-2 stammen teilweise von Hachikubo et al.41.

Figure 2a shows the relationship between C1 δ13C and C1/(C2 + C3) plotted in the empirical diagram20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d58456844e1064"> 13. Mehr als 20 der insgesamt 60 Standorte haben C1 δ13C zwischen − 68‰ und − 65‰ und eine C1/(C2 + C3)-Konzentration um 1000–5000, was bedeutet, dass mikrobielles Gas in mehr als einem Drittel der Standorte eingeschlossen ist Hydratführende Standorte im Baikalsee. Entlang der Mischungslinie vom mikrobiellen zum thermogenen Bereich steigt C1 δ13C jedoch mit einer Abnahme von C1/(C2 + C3) und gelangt durch den gemischten Bereich aus mikrobiellen und thermogenen Gasen zum thermogenen Gas (z. B. K-4, PosolBank, Kedr und Kedr-2). Für die acht sII-Hydrat-Datenpunkte ist C1/(C2 + C3) nahezu konstant bei 6–7. Darüber hinaus scheint C1 δ13C unabhängig von der kristallographischen Struktur an denselben Stellen zu sein, unterscheidet sich jedoch erheblich in K-3 und K-Pockmark. Dies liegt daran, dass die hydrathaltigen Sedimentkerne selbst am selben Standort unterschiedlich sind, was darauf hindeutet, dass sich die Eigenschaften des hydratgebundenen Gases bei geringfügigen Standortunterschieden deutlich ändern können. Gorevoy Utes43,44 ist eine der beiden Ölaustrittsstellen und -flächen im Bereich des sekundären mikrobiellen Gases (Abb. 2a)9. Ein weiterer Punkt, ZelenSeep, liegt ebenfalls in der Nähe der Gorevoy Utes. Die meisten der für den thermogenen Ursprung aufgezeichneten Daten überschneiden sich mit dem Bereich des sekundären mikrobiellen Gases.

Figure 2b shows the relationship between C1 δ13C and C1 δ2H, which is also plotted in an empirical diagram20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d58456844e1130">13. The isotopic fractionation of C1 between the gas and hydrate phases is negligible when considering gas origins using a diagram45. C1 δ13C tends to increase with C1 δ2H. In a diagram by Whiticar12, hydrate-bound C1 in Lake Baikal is interpreted to be of microbial origin via methyl-type fermentation31,32,33,46. However, the latest diagram by Milkov and Etiope20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d58456844e1165"> 13 zeigt, dass die meisten C1 δ13C-Werte unter − 60‰ vollständig mit dem mikrobiellen Ursprung durch CO2-Reduktion überlappen und möglicherweise frühreifen Ursprungs sind. Daher ist es schwierig, den Ursprung von C1 in Abb. 2b zu bestimmen.

Abbildung 2c zeigt die Beziehung zwischen C1 δ13C und C2 δ13C in einem empirischen Diagramm15. Alle Daten werden „L“-förmig entlang der Mischlinie verteilt. Dies liegt daran, dass die Zusammensetzung von C2 im mikrobiellen Gas so gering ist, dass selbst eine kleine Menge thermogenen Gases mit einer großen C2-Zusammensetzung C2 δ13C während der Mischung von mikrobiellen und thermogenen Gasen erheblich beeinflussen und erhöhen kann. Wie in Abb. 2c dargestellt, können hydratgebundene Gase von Erdgashydraten im Baikalsee in drei Kategorien eingeteilt werden: (1) sowohl C1 als auch C2 mikrobiellen Ursprungs, (2) C1 hauptsächlich mikrobiellen Ursprungs, C2 hauptsächlich thermogenen Ursprungs und (3) sowohl C1 als auch C2 thermogenen Ursprungs.

Abbildung 3a zeigt, dass die Beziehung zwischen C2 δ13C und C2 δ2H der in Abb. 2b für C1 ähnelt. Dieses Diagramm wurde zuerst von Hachikubo et al.33 vorgeschlagen, die zeigten, dass sowohl C2 δ13C als auch C2 δ2H in P-2 relativ niedriger waren als die an anderen Standorten (ungefähr − 60‰ bzw. − 285‰). Die Datenmenge nahm in den nächsten 10 Untersuchungsjahren zu und konzentrierte sich hauptsächlich auf den Bereich des Diagramms, der als thermogenes C2 interpretiert wird (C2 δ13C: − 25‰, C2 δ2H: − 210‰). Im Gegensatz dazu weist eine Gruppe von C2 δ13C von ungefähr – 60‰, die mikrobiellem C2 entspricht, niedrige C2 δ2H im Bereich von –310‰ bis –250‰ auf. Daher ist der C2 δ2H des mikrobiellen Gases offenbar niedriger als der des thermogenen Gases.

Abbildung 3b zeigt die Beziehung zwischen C2 δ13C und C3 δ13C. Die thermogenen Gase sind bei etwa −25‰ und −10‰ für C2 δ13C bzw. C3 δ13C konzentriert. Basierend auf dem empirischen Diagramm15 wird der Wert von C2 δ13C bei etwa − 42‰ als ungefähre Grenze zwischen mikrobiellem und thermogenem C2 interpretiert. C3 δ13C liegt in K-2 (sI), K-4 (sI und sII), K-10 (sI und sII), K-pockmark (sI), St. Petersburg, Krest und Seep13 im Feld über 0‰ von thermogenem C2. Im Gegensatz dazu liegt C3 δ13C im Bereich des mikrobiellen C2 im Allgemeinen unter −30‰.

Die sII-Hydrate aus dem Golf von Mexiko und dem Marmarameer enthielten große Mengen (> 10 %) an C3 und C4, während im Baikalsee das Verhältnis von C3 und C4 im hydratgebundenen Gas in den sII-Hydraten < 0,5 % beträgt ( Tabelle S1). Daher sind C1- und C2-Mischgassysteme für das Auftreten von sII im Baikalsee verantwortlich. Reine C1- und C2-Hydrate bilden jeweils sI, aber in C1- und C2-Mischgassystemen tritt sII bei bestimmten Mischungsverhältnissen auf36,37. Im Baikalsee wurden im Jahr 2005 am Kukuy K-2 sII-Hydrate geborgen, in denen das hydratgebundene Gas zu 85 % aus C1 und 15 % aus C2 bestand31,32,33,46. Im Allgemeinen grenzt das sII-Hydrat an das sI-Hydrat mit 1–4 % C2 an und bildet eine „Doppelstruktur“. Nach aktuellem Verständnis des Prozesses wurden die Entstehungsprozesse von Doppelstruktur-Gashydraten im Baikalsee ausführlich diskutiert34,46,47,48. Die Bildung von sI-Hydraten blockierte den Gasversorgungskanal, was zur Auflösung von sI-Hydraten und zur sekundären Bildung von sII-Hydraten durch Anreicherung von C2 aus dem dissoziierten Gas führte34,47. Eine detaillierte Untersuchung der sII-Hydrate an Kedr und Kedr-2 ergab, dass neben C2 auch C3, i-C4, n-Butan (n-C4) und Neopentan (neo-C5, 2,2-Dimethylpropan) im angereichert sind Kristalle41. Die sII-Hydrate werden an acht Standorten identifiziert: Kukuy K-2, K-3, K-4, K-10 und K-Pockmark im zentralen Unterbecken und PosolBank, Kedr und Kedr-2 im südlichen Unterbecken. Becken. Die C1/(C2 + C3)-Verhältnisse dieser hydratgebundenen Gase liegen bei etwa 6–7 (Abb. 2a), und der Beitrag von C3 ist im Vergleich zu dem von C2 vernachlässigbar (Tabelle S1). Die homogene Gaszusammensetzung von sII-Hydraten über einen weiten Bereich des Baikalsees kann durch die Zersetzungsprozesse von C1- und C2-Mischgashydraten und die Konzentration von C241,49 erklärt werden.

Das C1- und C2-Mischgassystem, das zu Silhydraten im Baikalsee führt, entsteht durch den relativen Abbau schwerer Kohlenwasserstoffe wie C3 und C4 (Tabelle S1). Beispielsweise betrugen in Kedr und Kedr-2 die maximalen Zusammensetzungen von C3, i-C4, n-C4 und neo-C5 im hydratgebundenen Gas 0,3 % bzw. 270, 25 und 540 ppm41. Diese geringen Zusammensetzungen sind wahrscheinlich auf biologischen Abbau zurückzuführen. Im Bereich von Abb. 3b, in dem C2 thermogenen Ursprungs ist (δ13C > − 42‰), ist C3 δ13C weit verbreitet von –20 bis +10‰, was auf den Effekt des biologischen Abbaus schließen lässt. Beispielsweise wird C3 selektiv durch mikrobielle Veränderungen beeinflusst und weist anomale C3 δ13C50 auf. Als Merkmale des sekundären mikrobiellen C19 wurden C1-reiches Trockengas, ein großer C1-δ13C-Wert (− 55‰ bis −35‰) und ein großer CO2-δ13C-Wert (> + 2‰) vorgeschlagen. Die molekularen und stabilen Isotopenzusammensetzungen von CO2 im hydratgebundenen Gas sind unbekannt; Allerdings erreicht das CO2 δ13C im Sedimentgas um die Hydratkristalle +20‰ (Kedr) und +30‰ (Kedr-2)41, was auf die Bildung von sekundärem mikrobiellen C1 hinweist. Mit zwei Ausnahmen (Kukuy K-2 und K-10) liegen die hydratgebundenen Gase der sII-Kristalle in Abb. 2a im Bereich sekundärer mikrobieller Gase. Daher werden an den meisten Standorten im Baikalsee, wo thermogenes Gas aus einer tieferen Sedimentschicht zugeführt wird, Kohlenwasserstoffe, die schwerer als C3 sind, selektiv und mikrobiell abgebaut, was zum Auftreten von C1- und C2-Mischgas, einer weiteren Dissoziation von Si-Hydrat und der Bildung von Si-Hydraten führt von sII-Hydrat neben sI.

The C1 δ2H of hydrate-bound gas in marine sediments is generally concentrated between approximately − 200‰ to − 190‰ for microbial gas and is greater for thermogenic gas, reaching approximately − 140‰ for gas hydrates retrieved offshore of Vancouver Island and Costa Rica15. The distribution of C1 δ2H of the thermogenic gas ranges from − 300‰ to − 100‰11 and from − 350‰ to − 100‰20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d58456844e1586"> 13. Darüber hinaus nimmt C1 δ2H tendenziell mit C1 δ13C11,12 zu. Die Faktoren, die das C1 δ2H des thermogenen Gases bestimmen, sind noch nicht geklärt; Es kann jedoch davon ausgegangen werden, dass ein Wasserstoffisotopenaustausch zwischen C1 und Umgebungswasser stattfindet. Basierend auf dem Einfluss der Temperatur auf die Wasserstoffisotopenfraktionierung zwischen C1 und Wasserstoff sowie zwischen Wasserstoff und Wasser51 ist zu erwarten, dass die Wasserstoffisotopenfraktionierung zwischen C1 und Wasser bei höheren Temperaturen geringer ausfällt. Wenn das thermogene Gas, das durch die Zersetzung organischer Stoffe entsteht, während der Zersetzung Isotopen mit Umgebungswasser austauscht, wird der C1 δ2H des thermogenen Gases in den tiefen Sedimentschichten größer als der des mikrobiellen Gases, das in flacheren Sedimentschichten entsteht.

Der C1 δ2H von hydratgebundenem Gas im Baikalsee konzentriert sich im Allgemeinen auf etwa –310‰ für mikrobielles Gas und steigt auf –280‰ bis –270‰ für Gase thermogenen Ursprungs (Abb. 2b). Der Unterschied in C1 δ2H zwischen Meerwasser- und Süßwasserumgebung beträgt etwa + 120‰. Das δ2H des Seebodenwassers wird mit − 123 ± 2‰52 angegeben, während das δ2H des Meerwassers als standardmäßiges wasserstoffstabiles Isotop etwa 0‰ beträgt. Dementsprechend kann der Unterschied in C1 δ2H zwischen ihnen auf den Unterschied in δ2H des Umgebungswassers zurückgeführt werden.

An der Bildung von mikrobiellem C1 sind zwei Prozesse beteiligt: CO2-Reduktion und Methylfermentation. Bisher ging man davon aus, dass der Wasserstoff in C1 durch CO2-Reduktion aus dem Umgebungswasser gewonnen wird, wohingegen ein bestimmter Prozentsatz des Wasserstoffs aus der ursprünglichen organischen Substanz durch Methyl-Fermentation gewonnen wird12,53. Auf dieser Grundlage wurde ein Diagramm12,53 vorgeschlagen, das zwischen CO2-Reduktion und Methyl-Fermentation durch C1 δ2H unterscheiden könnte. Es wurde als nützliche Methode zur Bestimmung des Ursprungs von C1 angesehen. Es wurde jedoch vermutet, dass selbst bei durch Methylfermentation hergestelltem C1 der Wasserstoff in C1 mit Wasser in der Umwelt ausgetauscht wird54,55. Daher spiegelt C1 δ2H stark die Informationen von Umgebungswasser wider, und es wird angenommen, dass sich C1 δ2H von Erdgashydraten im Baikalsee (Süßwasserumgebung) aufgrund des Unterschieds im δ2H von Wasser (0‰) von Erdgashydraten aus Meerwasser unterscheidet. für Meerwasser im Vergleich zu − 123‰ für Seewasser).

In Abb. 2b unterscheidet sich die Gruppe mit C1 δ2H im Bereich von – 298 ‰ bis – 281 ‰ und C1 δ13C im Bereich von – 70 ‰ bis – 63 ‰ von den anderen mikrobiellen Darstellungen. Mit Ausnahme von Belkamen, Tonky, K-12 und Solzan gehören acht dieser Standorte zu den Gydratny- und Olchon-Verwerfungen im zentralen Teilbecken. Obwohl die Einzelheiten nicht bekannt sind, ist es möglich, dass die Herkunft des an der Methanogenese beteiligten Wassers in diesen Verwerfungssystemen von denen an anderen Standorten abweicht. Gorevoy Utes ist eine Ölaustrittsstelle43,44 mit C1 δ13C von −45‰ und C1 δ2H von −308‰ und ist weiter von den anderen Gebieten entfernt dargestellt (Abb. 2b). Es liegt außerhalb des thermogenen Bereichs mit einem C1/(C2 + C3)-Verhältnis von 274 (Abb. 2a) und geringen Zusammensetzungen von C2 und C3, was auf die Wirkung von sekundärem mikrobiellen Gas hinweist. Der anaerobe biologische Abbau schwererer Kohlenwasserstoffe führt wahrscheinlich zu dieser Gaszusammensetzung44. Allerdings kann der sehr niedrige C1 δ2H der Gorevoy Utes zum jetzigen Zeitpunkt nicht erklärt werden. ZelenSeep42 ist ebenfalls eine Ölsickerstelle und seine Eigenschaften für hydratgebundenes Gas ähneln denen der Gorevoy Utes (Abb. 2a,b).

Obwohl Informationen über Ethanogene noch rar sind, deutet Ethan mit einem kleinen δ13C (< − 40‰) auf einen mikrobiellen Ursprung in situ56 hin. Experimente mit biologisch erzeugten Kohlenwasserstoffen in anaeroben Sedimenten zeigten niedrigere C2-δ13C-Werte im Bereich von −55‰ bis −35‰57. Die Methode der C2-Bildung durch Ethanogene ist noch nicht verstanden; Es wurde jedoch ein Verfahren vorgeschlagen, das die Reduktion von Essigsäure beinhaltet58. Ethanogene gelten als weniger konkurrenzfähig als Methanogene59, daher sind die C2-Zusammensetzungen im Vergleich zu den C1-Zusammensetzungen sehr niedrig. In dieser Studie entsprachen die Stellen im Bereich des mikrobiellen C2 in Abb. 2c Stellen, an denen C1/(C2 + C3) im Allgemeinen über 1000 lag (Abb. 2a).

Es gibt mehrere Berichte über mikrobielles C2 in hydratgebundenen Gasen in anderen Meeresgebieten. Charlou et al.60 analysierten im Kongo-Angola-Becken gesammelte Gashydrate und berichteten über einen C2 δ13C von − 61,4‰ für hydratgebundenes Gas. Milkov et al.61 berichteten über stabile Isotopenzusammensetzungen von hydratgebundenem Gas, das während der Etappe 204 des Ocean Drilling Program (ODP) am Hydrate Ridge vor der Küste Oregons gesammelt wurde, und fanden C2 δ13C im Bereich zwischen −50‰ und −30‰. Sassen und Curiale16 berichteten über einen C2 δ13C-Wert von − 52,6‰ in hydratgebundenem Gas, das aus der Makassar-Straße in Indonesien gesammelt wurde, was sie mikrobiellem C2 zuschrieben. Lorenson und Collett62 analysierten das Hohlraumgas und das Gas in Druckkernen aus Gashydratansammlungsgebieten im Golf von Bengalen und berichteten über einen C2 δ13C von −64‰ bis −52‰. Mikrobiologische experimentelle Arbeiten mit Sedimenten des Baikalsees zeigten die Möglichkeit, dass Mikroben sowohl C2 als auch C1 produzieren63. Daher gibt es viele Fälle, in denen mikrobielles C2, das in situ in flachen Sedimentschichten produziert wird, in Hydratkristalle eingeschlossen wird. Abbildung 2c zeigt, dass es 21 Standorte gibt, an denen Gashydrate mikrobielles C2 einschließen, was etwa einem Drittel der insgesamt 60 hydrathaltigen Standorte im Baikalsee entspricht.

Über die Wasserstoffisotopenverhältnisse von mikrobiellem C2 ist wenig bekannt. Abbildung 3a präsentiert wertvolle Informationen zu C2 δ2H in hydratgebundenen Gasen, basierend auf einer früheren Studie33. Stabile Isotopenzusammensetzungen des thermogenen C2-Konzentrats mit C2 δ13C- und C2 δ2H-Werten von etwa − 25‰ bzw. − 210‰, und C2 δ2H nimmt mit C2 δ13C ab. Mikrobielles C2 ist weit verbreitet, wobei C2 δ13C zwischen −70‰ und −60‰ und C2 δ2H zwischen −310‰ und −250‰ liegt. Dieser Trend ähnelt der Beziehung zwischen C1 δ13C und C1 δ2H, was darauf hindeutet, dass Seewasser mit niedrigen Wasserstoffisotopenverhältnissen auch an der Bildung von mikrobiellem C2 beteiligt ist.

Although little information is available on microbial C3, a mechanism has been proposed by Hinrichs et al. for its formation from acetate and hydrogen58, in which it has been noted that C3 δ13C was greater than C2 δ13C, and Fig. 3b satisfies this relationship. In the area of microbial C2 where C2 δ13C is below − 42‰, C3 δ13C is also relatively low, ranging from − 40‰ to − 30‰, indicating that microbial C3 is more depleted in20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d58456844e1975">13C als thermogenes C3.

Der Grund für das Vorhandensein von C3 in den Proben des hydratgebundenen Gases von sI, wenn auch nur in geringem Prozentsatz, ist noch unklar. Aufgrund seiner Molekülgröße kann C3 nicht in die 51262 Käfige von sI eingebaut werden, wohl aber in die 51264 Käfige von sII. Daher ist es möglich, dass C3 an Sedimentpartikeln und/oder Gashydratkristallen adsorbiert und eingelagert wird, wenn eine kleine Menge an sII-Kristallen vorhanden ist.

Basierend auf den Eigenschaften der molekularen und isotopischen Zusammensetzungen hydratgebundener Gase wird der Ursprung der hydratgebundenen Gase im Baikalsee aus geologischer Perspektive diskutiert. Die hydratgebundenen Gase im Baikalsee lassen sich in drei Hauptkategorien einteilen:

Aus Rohöl gewonnenes thermogenes Gas, in einigen Fällen begleitet von sekundärem mikrobiellem Gas;

Thermogenes Gas, das aus tiefen Sedimentschichten durch Verwerfungen aufsteigt und in flachen Schichten mit mikrobiellem Gas vermischt ist;

In flachen Sedimentschichten bildete sich mikrobielles Gas.

Jede Kategorie kann bestimmten geologischen und geografischen Umgebungen des Baikalsees zugeordnet werden. Geologische Faktoren, die die Gashydratbildung im zentralen Teilbecken beeinflussen, sind große Mengen deltaischer Ablagerungen, die einer erheblichen Erwärmung ausgesetzt sind, das Vorhandensein/Fehlen größerer Verwerfungen und das Eindringen von Öl in die unterirdischen Sedimente. An zwei Stellen im zentralen Teilbecken wurde über Ölaustritte am Seeboden berichtet: Gorevoy Utes43,44 und ZelenSeep42. Die hydratgebundenen Gase an diesen Standorten sind thermogenen Ursprungs, obwohl es Anzeichen für einen anaeroben biologischen Abbau44 und den Einfluss sekundärer mikrobieller Gase gibt. Das Selenga-Delta liegt im südlichen Teil des zentralen Teilbeckens. Es verfügt über das dickste Seesediment im Baikalsee (ca. 9 km), reichlich organisches Material und es kommt häufig zu Erdbeben. Hydratgebundene Gase im Kukuy Canyon (K-0 bis K-17, Abb. 1) bestehen aus thermogenen Gasen aus tieferen Sedimentschichten, gemischt mit mikrobiellen Gasen in flachen Schichten in verschiedenen Mischungsverhältnissen. Wie bereits erwähnt, ist das C1 δ2H an Seep 13, Krest, Unshuy, Uhkhan, Novosibirsk, Novosibirsk-2, St. Petersburg und St. Petersburg-2 im zentralen Teilbecken größer als an anderen Standorten (Abb. 2b). . Die Olchon- und Gydratny-Verwerfungen im zentralen Unterbecken erstrecken sich vom Grundgebirge aus64 in eine Region, in der die Sedimentdicke 7,5 km65 erreicht. Somit wird Wasser mit einem größeren δ2H als Seewasser aus tieferen Sedimentschichten durch die Verwerfungen zugeführt, was sich möglicherweise auf die Werte von C1 δ2H an diesen Standorten auswirkt.

Im Gegensatz dazu sind am südöstlichen Hang des zentralen Teilbeckens bis auf wenige Ausnahmen an den meisten Standorten von Enkhaluk bis Barguzin mikrobielle Gase vorherrschend. An diesen Standorten liegen keine größeren Mängel vor. Basierend auf dem Entstehungsmechanismus von Schlammvulkanen, wie zum Beispiel auf dem Academician Ridge66, werden hydratgebundene Gase mikrobiell in relativ flachen Schichten erzeugt, d. h. vom Seeboden bis zu einer Tiefe von 300–400 m, wo die maximale Temperatur etwa 40 °C beträgt °C.

Die Sedimentschichten sind ausreichend dick und es gibt größere Verwerfungen in der Nähe von Goloustnoe, PosolBank, PosolBank-2, PosolCanyon und PosolCanyon-2 im südlichen Unterbecken, und die Eigenschaften des hydratgebundenen Gases ähneln denen des Kukuy Canyon . Die Verwerfungen grenzen auch an Malenky, Bolschoi und Maljutka28,29. Obwohl die Gase an diesen Standorten als mikrobielle Gase gelten33, deuten die stabilen Isotopenverhältnisse von C2 darauf hin, dass sie leicht durch thermogene Gase kontaminiert sind (Abb. 2b und 3a). Es gibt auch einen Einfluss von Kohlevorkommen bei Kedr, Kedr-2 und Mamay67, und Gashydrate enthalten thermogenes Gas, begleitet von sekundärem mikrobiellen Gas41.

Trotz der Existenz von Verwerfungen weisen Unshuy, Ukhan und Novosibirsk-2 im zentralen Unterbecken geringe C2-δ13C-Werte auf, was auf mikrobielles Gas hinweist. P-2, P-3 und Krasny Yar im südlichen Teilbecken liegen am Rande des Selenga-Deltas und ihre hydratgebundenen Gase dürften denen des Kukuy Canyon im zentralen Teilbecken ähneln ; es handelt sich jedoch um mikrobielle Gase. Weitere Studien sind erforderlich, um diese Diskrepanzen zu erklären. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass mikrobielle Gase (C1, C2 und C3) überall in den flachen Sedimenten des Baikalsees vorhanden sind, und eine Mischung einer kleinen Menge thermogenen Gases beseitigt jede Spur von mikrobiellem C2. Diese Gase bilden in unterirdischen Sedimenten Gashydrate und weisen eine reiche Vielfalt an Gaszusammensetzungen und kristallographischen Strukturen auf.

Im mehrphasigen Gashydratprojekt wurden im Zeitraum 2009–2019 11 Kreuzfahrten (VER09-03, VER10-03, VER11-01, VER12-03, VER13-03, VER14-03, VER15-03, VER16-03, VER17-) durchgeführt. 03, VER18-03 und VER19-03) wurden durchgeführt und an 52 Standorten wurden Erdgashydrate beprobt (Abb. 1). Detaillierte Informationen zu diesen Websites sind in früheren Berichten beschrieben35,38,39. In dieser Studie wurden 668 Datenpunkte für hydratgebundenes Gas nach Probenahmeorten organisiert. Hydratgebundene Sedimentkerne wurden mit einem Schwerkraftkernbohrer an Bord des R/V G gewonnen. Yu. Wereschtschagin. Gashydratproben in den Sedimenten wurden schnell gesammelt und die hydratgebundenen Gase in Glasfläschchen (5 ml) mit Butylseptumstopfen aufbewahrt. Von 2005 bis 2013 wurden Gashydratkristalle in Spritzen (50 ml) gegeben und mit einer Nadel mit einem Fläschchen verbunden, um eine Probenahmemethode für hydratgebundenes Gas zu erhalten33; nach 2014 kam jedoch eine Wasserverdrängungsmethode zum Einsatz41. Um eine mikrobielle Veränderung zu vermeiden, wurden 0,3 ml eines Konservierungsmittels (50 Gew.-%ige wässrige Lösung von Benzalkoniumchlorid) mit einer Spritze in die Fläschchen eingeführt.

Die Details der Gasanalyse ähneln denen, die in früheren Studien beschrieben wurden33,41. Zur Analyse der molekularen Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe wurde Gaschromatographie (GC-14B für 2005–2011 und GC-2014 für 2012–2019, Shimadzu, Kyoto, Japan) verwendet. Beide Instrumente bestanden aus einer glasgepackten Säule (Shimadzu Sunpak-S; Länge 2 m, Innendurchmesser 3 mm), einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor und einem Rahmenionisationsdetektor. Die Detektoren waren in Reihe geschaltet. Der durch mehrfache Injektionen der Standardgase geschätzte Analysefehler betrug < 1,2 % für jede Gaskomponente. Da in dieser Studie keine kristallographische Analyse durchgeführt wurde, wurde die kristallographische Struktur des Gashydrats anhand der C2-Zusammensetzung in Kohlenwasserstoffen gemäß der Methode in der vorherigen Arbeit41 geschätzt. Für die stabile Isotopenanalyse von Kohlenwasserstoffen wird die kontinuierliche Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (DELTA plus XP, Thermo Finnigan, Waltham, MA, USA für 2005–2013 und DELTA V, Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA für 2014–2019) verwendet ) wurde benutzt. In allen Fällen wurde ein Gaschromatograph (TRACE GC Ultra, Thermo Finnigan/Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA) verwendet, der mit einer Carboxen-1006PLOT-Kapillarsäule (Länge 30 m, Innendurchmesser 0,32 mm, Filmdicke 15 μm, Sigma- Aldrich, St. Louis, MO, USA) wurde an das Massenspektrometer angeschlossen. Die stabilen Isotopenzusammensetzungen werden als δ-Werte (in ‰) angegeben.

wobei R das Verhältnis 13C/12C oder 2H/1H bezeichnet. δ13C und δ2H wurden unter Bezugnahme auf die V-PDB- bzw. V-SMOW-Standards angegeben und mit NIST RM8544 (NBS19) für δ13C und NIST RM8561 (NGS3) für δ2H bestimmt. Die analytischen Genauigkeiten für die Kohlenwasserstoffe (C1–C3) δ13C und δ2H betrugen 0,3‰ bzw. 1‰.

Alle Gasdaten sind in den Zusatzinformationen aufgeführt.

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Wir danken den Bordbesatzungen des RV G. Yu für ihre Unterstützung. Wereschtschagin während der Baikalsee-Expeditionen. Wir sind den anonymen Gutachtern für ihre konstruktiven Kommentare und Vorschläge dankbar. Diese Arbeit wurde von Förderagenturen in Japan unterstützt (Japan Society for the Promotion of Science KAKENHI 21254006, 21360219, 24404026, 26303021, 16H05760, 20H04304 und 22K03712). Die Arbeit wurde auch durch das Projekt von LIN SB RAS (FWSR-2021-0006 (121032300223-1)), dem Ministerium für Wissenschaft und Hochschulbildung der Russischen Föderation (Zuschuss Nr. 121031700321-3), IGC SB RAS # IX unterstützt .127.1.2. (0350-2019-0004) und RSF-19-17-00226.

Gennadiy Kalmychkov ist verstorben.

Kitami Institute of Technology, 165 Koen-Cho, Kitami, 090-8507, Japan

Akihiro Hachikubo, Hirotsugu Minami, Hirotoshi Sakagami und Satoshi Yamashita

Limnologisches Institut, SB RAS, 3 Ulan-Batorskaya St., Irkutsk, 664033, Russland

Alexey Krylov und Oleg Khlystov

Institut für Geowissenschaften, Staatliche Universität St. Petersburg, 7-9, Universitetskaya Nab., St. Petersburg, 199034, Russland

Alexej Krylow

VNIIOkeangeologia, Anglyisky Prospect 1, St. Petersburg, 190121, Russland

Alexej Krylow

Winogradow-Institut für Geochemie, SB RAS, 1-a Favorsky St, Irkutsk, 664033, Russland

Gennadi Kalmytschkow

Universität Sorbonne, CNRS, Institut für Geowissenschaften von Paris, ISteP, 4 Place Jussieu, 75252, Paris, Frankreich

Jeffrey Poort

Renard Center of Marine Geology, Universität Gent, Krijgslaan 281 s8, 9000, Gent, Belgien

Marc De Batiste

Nikolaev-Institut für Anorganische Chemie, SB RAS, 3 Acad. Lavrentiev Ave, Nowosibirsk, 630090, Russland

Andrej Manakow

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AH entwarf die Studie, führte eine Gasanalyse durch und verfasste das Manuskript; HM, HS, SY und AK führten die Feldforschung an Bord des R/V durch; GK unterstützte die Gasprobenahme und -analyse; JP entwickelte das Modell der Gashydratbildung; MD hat das Manuskript überarbeitet und bearbeitet; AM unterstützte die Probenahme von Gashydraten und OK organisierte die Forschungsfahrt, begründete und entdeckte hydrathaltige Standorte im Baikalsee. Alle Autoren haben zu den Entwürfen beigetragen und die endgültige Genehmigung zur Veröffentlichung erteilt.

Korrespondenz mit Akihiro Hachikubo.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Hachikubo, A., Minami, H., Sakagami, H. et al. Eigenschaften und Arten von Gasen, die in im Baikalsee gewonnenen Erdgashydraten enthalten sind. Sci Rep 13, 4440 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31669-7

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Eingegangen: 25. August 2022

Angenommen: 15. März 2023

Veröffentlicht: 17. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31669-7

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Eigenschaften und Arten von Gasen, die in im Baikalsee gewonnenen Erdgashydraten enthalten sind