Wasserstoffmigration im Inneren

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 2107 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Wir haben die Fragmentierung der bromierten zyklischen Kohlenwasserstoffe Bromcyclopropan, Bromcyclobutan und Bromcyclopentan bei der Ionisierung der inneren Schale von Br(3d) und C(1s) mithilfe der Koinzidenz-Ionenimpuls-Bildgebung untersucht. Wir beobachten eine beträchtliche Ausbeute an CH3+-Fragmenten, deren Bildung eine intramolekulare Wasserstoff- (oder Protonen-)Wanderung erfordert, die mit der Molekülgröße zunimmt, was im Gegensatz zu früheren Beobachtungen der Wasserstoffwanderung in linearen Kohlenwasserstoffmolekülen steht. Darüber hinaus kommen wir durch die Untersuchung der Fragment-Ionen-Impulskorrelationen von Dreikörper-Fragmentierungskanälen zu dem Schluss, dass CHx+-Fragmente (mit x = 0, …, 3) mit einer zunehmenden Anzahl von Wasserstoffatomen eher über sequentielle Fragmentierungswege erzeugt werden. Gesamttrends in der Molekülgrößenabhängigkeit der experimentell beobachteten kinetischen Energiefreisetzungen und kinetischen Fragmentenergien werden mit Hilfe klassischer Coulomb-Explosionssimulationen erklärt.

Obwohl die Fragmentierung mehrfach ionisierter mehratomiger Moleküle (die z. B. durch Photoionisation, Elektronen- oder Protonenstoß oder Starkfeldionisation induziert werden kann) in erster Linie das Aufbrechen molekularer Bindungen beinhaltet, gibt es auch einige Fragmentierungskanäle, die typischerweise mit relativ geringen Ausbeuten auftreten beinhalten die Bildung neuer Bindungen. Die intramolekulare Wasserstoff- oder Protonenmigration ist eine der schnellsten und allgegenwärtigsten chemischen Veränderungen dieser Art1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Es wurde in einer Vielzahl molekularer Systeme beobachtet und es wurde festgestellt, dass es häufig auf ultraschnellen Zeitskalen auftritt1,7,8,12,13.

Die Migration von Wasserstoff (oder Protonen) zwischen DNA-Basen kann Mutationen auslösen14, die schließlich zu Krebszellen führen können. Die Migration kann spontan erfolgen, aber äußere Effekte wie Strahlung oder Wechselwirkung mit Radikalen können eine ähnliche Dynamik hervorrufen, die zu induzierten Mutationen führt14. In der modernen Strahlentherapie können induzierte Mutationen genutzt werden, um Krebszellen sehr lokal abzutöten, indem beispielsweise der Schaden mithilfe von Halogenradionukliden wie 77Br und 125I ausgelöst wird, die durch Elektronenemission über Auger-Meitner-Kaskaden Energie an ihre unmittelbare Umgebung abgeben15. Auch halogenierte Radiosensibilisatoren wie halogenierte Nukleoside werden klinisch eingesetzt und erhöhen beispielsweise durch ihren vergrößerten Querschnitt für die dissoziative Elektronenanlagerung die Zahl der DNA-Doppelstrangbrüche16. Um die grundlegenden Prozesse hinter diesen komplexen Abfolgen von Ereignissen zu untersuchen, die zu Mutationen und Strahlungsschäden führen, wie z. B. Wasserstoff-/Protonentransfer und Fragmentierung, sind Studien an Modell-Gasphasenzielen, insbesondere unter Verwendung von Multikoinzidenztechniken, ein wertvoller erster Schritt. In der Literatur wird über viele Experimente berichtet, die die Wasserstoffmigration in ionisierten Gasphasenmolekülen untersuchen. Einige werden mit einem einzelnen Puls durchgeführt, z. B. durch Starkfeldionisation17,18, Photoionisation durch Laserpulse1,19 und Synchrotronstrahlung20,21,22 oder Beschuss mit einem geladenen Teilchen (Elektron23,24 oder Ion25,26), während andere Verwenden Sie Pump-Probe-Schemata, um zeitaufgelöste Informationen über den Migrationsprozess zu erhalten1,2,5,12,13,27,28,29,30.

In diesem Artikel berichten wir über eine systematische Untersuchung von Wasserstoffmigrationsprozessen und Fragmentierungsmechanismen bei der Innenschalenionisierung der Brom-substituierten zyklischen Kohlenwasserstoffe Bromcyclopropan (BCpro, C3H5Br), Bromcyclobutan (BCbut, C4H7Br) und Bromcyclopentan (BCpen, C5H9Br), die in Abb. 1 dargestellt sind. Mithilfe eines Multi-Ionen-Koinzidenz-Impulsbildgebungsschemas untersuchen wir die kinetischen Energien und Impulskorrelationen von Fragmentionen und identifizieren eine starke Korrelation zwischen Wasserstoffmigration und sequentieller Fragmentierung. Darüber hinaus beobachten wir, dass die Ausbeute an CH3+-Fragmenten, deren Bildung eine Wasserstoff- (oder Protonen-)Wanderung erfordert, mit der Molekülgröße zunimmt.

Chemische Struktur der in der Arbeit diskutierten Moleküle: (a) Bromcyclopropan (BCpro), (b) Bromcyclobutan (BCbut) und (c) Bromcyclopentan (BCpen). Der Einfachheit halber sind die Atombestandteile in einer Ebene dargestellt. Die vollständige dreidimensionale Struktur ist in den Zusatzinformationen dargestellt.

Abbildung 2 zeigt die Massenspektren von (a) BCpro, (b) BCbut und (c) BCpen nach Photoionisierung bei zwei Photonenenergien, 140 eV (ungefähr 70 eV über der Br(3d)-Ionisationsschwelle) und 315 eV (ungefähr 25). eV über der C(1s)-Ionisationsschwelle). Die Spektren wurden durch ihre integrierte Intensität normiert. Die Ionisierung der Innenschale führt zu einem einfach geladenen Ion mit einem Kernloch, das sich durch den Auger-Meitner-Zerfall schnell entspannt31 und somit zu einem mehrfach geladenen Molekül führt, das wahrscheinlich weiter in zwei oder mehr geladene und/oder neutrale Fragmente fragmentiert. Dementsprechend wird in den Spektren zusätzlich zu starken H+- und Br+-Signalen (letzteres besteht aus überlappenden Peaks von 79Br und 81Br mit ungefähr gleicher natürlicher Häufigkeit) eine Folge von Peakgruppen beobachtet, die einfach geladenen CnHm+-Fragmenten entsprechen. In BCbut und BCpent kommen diese Kohlenwasserstofffragmente mit ein bis drei Kohlenstoffatomen häufiger vor als Fragmente mit vier oder fünf Kohlenstoffatomen. Schließlich sind scharfe Peaks, die einfach geladenen Elternionen und (meta)stabilen Dikationen HBr2+, C2H5Br2+ und C4H9Br2+ entsprechen (letztere durch die schwarzen Rechtecke hervorgehoben), bei 140 eV deutlich sichtbar, bei 315 eV jedoch viel schwächer. Diese Ionenarten stammen hauptsächlich aus der Valenzionisation (einfach oder doppelt) und kommen daher bei höheren Photonenenergien weniger häufig vor, wo das Verhältnis der Valenz- zu den Ionisationsquerschnitten in der inneren Schale kleiner ist32. Abgesehen von der relativen Ausbeute dieser Ausgangsionen und Dikationen sind die Massenspektren für jedes Molekül, die bei den beiden unterschiedlichen Photonenenergien aufgenommen wurden, ähnlich.

Massenspektren von (a) BCpro, (b) BCbut und (c) BCpen, bestrahlt mit 140 eV (rot) und 315 eV (schwarz) Photonenenergie, normalisiert, um die gleichen Integralzahlen zu haben. Die Massenspektren weisen keinen signifikanten Peak über 90 amu auf, mit Ausnahme von zwei kleinen Peaks, die dem Mutterion entsprechen und in der vergrößerten Ansicht rechts gezeigt werden.

Die meisten Peaks im Massenspektrum werden durch die kinetische Energie der Fragmente verbreitert, die aus der Abstoßung („Coulomb-Explosion“) eines oder mehrerer geladener Co-Fragmente resultiert, auf die wir weiter unten näher eingehen werden. Die Peaks der einfach geladenen Elternionen sind scharf, da diese Ionen eine sehr niedrige kinetische Energie haben. Die doppelt geladenen Fragmente, markiert durch die schwarzen Rechtecke in Abb. 2, zeigen ebenfalls relativ schmale Peaks, was darauf hindeutet, dass sie mit neutralen Co-Fragment(en) erzeugt wurden, ohne bei der Coulomb-Explosion kinetische Energie zu gewinnen. In den Diagrammen der Detektortreffposition als Funktion der Flugzeit, die in Abb. S7 in den Zusatzinformationen gezeigt werden, erscheinen das Ausgangskation und die dikationischen Fragmente als lokalisierte Punkte .

Wenn man die Massenspektren der drei verschiedenen Spezies genauer vergleicht, erkennt man einen interessanten Trend im rot schattierten Bereich, der in Abb. 2 hervorgehoben ist: Die relative Häufigkeit von CH3+-Fragmenten im Vergleich zur Häufigkeit von C+-, CH+- und CH2+-Fragmenten nimmt dramatisch zu wenn die Größe des Kohlenwasserstoffrings zunimmt. Dies ist besonders bemerkenswert, da die Bildung von CH3+ eine Wasserstoffmigration erfordert, da im neutralen Ausgangsmolekül kein Kohlenstoffatom an drei Wasserstoffatome gebunden ist (siehe Abb. 1). Interessanterweise ist dieses Verhalten das Gegenteil von dem, was bei linearen Kohlenwasserstoffen beobachtet wurde2, was darauf hindeutet, dass es möglicherweise mit der Spannung in den Ringmolekülen zusammenhängt, die in BCpro am höchsten ist. Dieser Trend ist auch in der Ausbeute der dreifachen Photoionenkoinzidenzen (TriPICO) deutlich sichtbar, dh in der Ausbeute von drei Ionen, die gleichzeitig nachgewiesen wurden, wie in Abb. 3 und in den Abbildungen der Zusatzinformationen dargestellt. S1, S2 und S3. Im Folgenden konzentrieren wir uns auf Daten, die bei einer Photonenenergie von 140 eV aufgezeichnet wurden, indem wir diese TriPICO-Ereignisse weiter analysieren. Ihre kinetischen Energieverteilungen und Impulskorrelationen ermöglichen weitere Einblicke in die Fragmentierungsdynamik des Ausgangs-Trikations, das fast ausschließlich durch Ionisierung der inneren Schale gebildet wird, entweder durch eine Auger-Meitner-Kaskade oder einen Doppel-Auger-Meitner-Prozess33,34 oder durch direkte doppelte Photoionisation („Shake-off“)35, gefolgt von einem einzelnen Auger-Meitner-Zerfall31. Die bei 315 eV Photonenenergie aufgezeichneten Daten zeigen die gleichen Trends wie im Folgenden für die 140 eV-Daten diskutiert.

Diagramme der Dreifach-Ionen-Koinzidenz (TriPICO) bei 140 eV Photonenenergie für (a) BCpro, (b) BCbut und (c) BCpen, vergrößert auf den Bereich, der erkannte CHx+-Fragmente enthält (mit x = 0, …, 3). in Übereinstimmung mit einem Br+-Fragment und (b) einem C2Hx+-Fragment (mit x = 0, …, 4), (c) einem C3Hx+-Fragment (mit x = 0, …, 6) und (d) einem C4Hx+-Fragment (mit x = 0, …, 8) Fragment. Die für die weitere Analyse ausgewählten Fragmentierungskanäle werden durch rechteckige Bereiche von Interesse markiert und unter jedem Panel identifiziert.

In den TriPICO-Diagrammen wird die Ausbeute von drei gleichzeitig erkannten Ionen als Funktion der Flugzeit des ersten Ions (TOF1) auf der X-Achse und der Summe der Flugzeit des zweiten und dritten Ions (TOF2 + TOF3) aufgetragen ) auf der Y-Achse. Schmale diagonale Muster in TriPICO-Karten entsprechen Fragmentierungskanälen, in denen die Summe der Impulse von drei geladenen Kationen nahe Null liegt. Dies entspricht entweder „vollständigen“ Kanälen, in denen die detektierten Ionen alle Atome im Molekül enthalten, oder es wird nur sehr wenig Impuls von einem typischerweise neutralen und leichten Fragment abtransportiert. Diese Arbeit konzentriert sich hauptsächlich auf vollständige Kanäle sowie solche Aufbrüche, bei denen das Brom und alle Kohlenstoffatome in den Ionen enthalten sind, aber einige der Wasserstoffatome fehlen, die möglicherweise als neutrale Atome oder als Protonen emittiert wurden. Die entsprechenden Ereignisse sind in den vergrößerten TriPICO-Diagrammen in Abb. 3a – c für BCpro, BCbut und BCpen dargestellt. Die vollständigen TriPICO-Diagramme sind in den Abbildungen dargestellt. S1, S2 und S3 in den Zusatzinformationen.

Um weitere Informationen über den Fragmentierungsmechanismus zu erhalten, werden TriPICO-Daten häufig als Newton-Diagramm dargestellt, das die Impulskorrelation der drei geladenen Fragmente visualisiert. Es wird konstruiert, indem der Impuls (sowohl Größe als auch Winkel) von zwei der Fragmente in Bezug auf ein drittes Fragment aufgetragen wird, das als Referenz zur Definition der x-Achse im Diagramm ausgewählt wird und dessen Impuls auf Eins gesetzt ist. Abbildung 4 zeigt die Newton-Diagramme für mehrere der interessierenden Kanäle mit dem Br+-Fragment als Referenz. Der Impuls des ersten Fragments ist in der oberen Hälfte (y > 0) des Diagramms und der Impuls des zweiten Fragments in der oberen Hälfte aufgetragen untere Hälfte (y < 0). Die Spalten zeigen die Diagramme für verschiedene Moleküle (von links nach rechts BCpro, BCbut und BCpen) und die Zeilen von oben nach unten zeigen Kanäle, in denen das leichteste Ion C+, CH+, CH2+ bzw. CH3+ ist.

Vergleich der Newton-Diagramme für die verschiedenen Moleküle (alle bei 140 eV Photonenenergie): (a) BCpro (a.1: C+ + C2H2+ + 81Br+), (a.2: CH+ + C2H2+ + 81Br+), (a.3: CH2+ + C2H3+ + 81Br+), (a.4: CH3+ + C2H2+ + 81Br+); (b) BCbut (b.1: C+ + C3H2+ + 81Br+), (b.2: CH+ + C3H3+ + 81Br+), (b.3: CH2+ + C3H3+ + 81Br+), (a.4: CH3+ + C3H4+ + 81Br+ ); (c) BCpen (c.1: C+ + C4H2+ + 81Br+), (c.2: CH+ + C4H2+ + 81Br+), (c.3: CH2+ + C4H2+ + 81Br+), (c.4: CH3+ + C4H6+ + 81Br+ ). In jedem Diagramm werden alle Fragmentimpulse so normalisiert, dass die Größe des Br+-Fragmentimpulses eins ist.

Wie in früheren Arbeiten1,2,5,36,37,38,39,40 gezeigt, weisen Newton-Diagramme häufig charakteristische Merkmale auf, die das Ergebnis konzertierter und sequenzieller Fragmentierungsprozesse sind. Die sequentielle Fragmentierung, bei der der Bindungsbruch, der zur Bildung der drei Fragmente führt, in zwei unterschiedlichen Schritten erfolgt, die zeitlich um mehr als die Rotationsperiode des Zwischenfragments getrennt sind, führt zu einer halbkreisförmigen Struktur, wie in der unteren Reihe zu sehen ist Abb. 4. Andererseits führt eine konzertierte Fragmentierung, bei der der Bindungsbruch gleichzeitig oder mit einer Verzögerung erfolgt, die geringer ist als die Rotationsperiode des Zwischenprodukts, zu stärker lokalisierten Maxima, die in der oberen Reihe von Abb. 4 vorherrschen. Basierend Aus der Betrachtung der Newton-Diagramme können wir daher schließen, dass der Fragmentierungsprozess, der zur Bildung eines CH3+-Fragments führt, in allen drei hier betrachteten Molekülen rein sequentiell abläuft, während sowohl sequentielle als auch konzertierte Prozesse zur Bildung von C+, CH+, und CH2+-Fragmente, wobei der relative Beitrag sequenzieller Prozesse bei letzteren offenbar zunimmt. Darüber hinaus können wir auch schlussfolgern, dass die sequentiellen Prozesse fast ausschließlich die Emission des Br+-Fragments im ersten Schritt und ein Aufbrechen des verbleibenden CnHx2+-Dikations im zweiten Schritt beinhalten, z. B. C3H5Br3+ → C3H52+ + 81Br+ → CH3+ + C2H2+ + 81Br+, da eine andere Reihenfolge zu deutlich unterschiedlichen Signaturen in den Newton-Diagrammen führen würde40. Die Identifizierung sequentieller und konzertierter Fragmentierungsdynamiken erfolgt häufig auch auf der Grundlage von Dalitz-Diagrammen1, die in Abb. S4 in den Zusatzinformationen dargestellt sind und aus denen ähnliche Schlussfolgerungen gezogen werden können.

Weitere Informationen über die Struktur der mehrfach geladenen Ionen sowie die Reaktionsenergetik und Dynamik der unimolekularen Fragmentierung können auch aus den Verteilungen der kinetischen Energiefreisetzung (KER)41, die in Abb. 5 dargestellt sind, und den Verteilungen der kinetischen Energie der Fragmente, die in dargestellt sind, erhalten werden Abb. 6. Abbildung 5 vergleicht die KER-Verteilungen für alle vollständigen Fragmentierungskanäle, die CHx+-Fragmente (mit x = 0, …, 3) in den drei verschiedenen Bromcycloverbindungen enthalten. Während das Zentrum der Verteilungen ziemlich unabhängig von x zu sein scheint, ist beim Vergleich der KER für die drei verschiedenen Moleküle ein klarer Trend zu erkennen, wobei der größte KER im kleinsten Molekül, BCpro, und der kleinste KER im größten Molekül, BCpen, liegt . Dies kann intuitiv erklärt werden, wenn man davon ausgeht, dass die KER als die elektrostatische potentielle Energie von drei Punktladungen, die auf einem nahezu ringförmigen Molekül verteilt sind, angenähert werden kann, was zu einer geringeren Energie führen würde, je größer der Durchmesser des Rings ist. Um dieses einfache Bild direkter und quantitativer mit der tatsächlichen Molekülstruktur zu verknüpfen, führten wir klassische Coulomb-Explosionssimulationen für konzertierte Fragmentierung durch, ausgehend von der Gleichgewichtsgeometrie jedes Moleküls und unter der Annahme, dass sich eine Punktladung auf dem Br-Atom und die anderen beiden Punktladungen befindet werden auf zwei der anderen Atome im Molekül platziert, so dass die gesamte elektrostatische potentielle Energie minimiert wird (siehe Methoden und ergänzende Informationen für weitere Details zu den Coulomb-Explosionssimulationen und der angenommenen Position der Punktladungen). Die resultierenden simulierten KERs, die in Abb. 4 mit einer strichpunktierten Linie gekennzeichnet sind, reproduzieren deutlich den Trend einer kleineren KER, je größer das Molekül ist, und liegen nahe an den Mittelwerten jeder experimentellen Verteilung, was das intuitive Bild bestätigt.

Vergleich der KER-Verteilungen für verschiedene Fragmentierungskanäle in (a) BCpro, (b) BCbut und (c) BCpen. Alle Verteilungen werden normalisiert, um die gleiche Integralausbeute zu erzielen. Die vertikalen schwarzen strichpunktierten Linien zeigen die aus Coulomb-Explosionssimulationen erhaltenen Werte (siehe Text).

Die kinetischen Energien der einzelnen Fragmente in verschiedenen Fragmentierungskanälen von (a) BCpro, (b) BCbut und (c) BCpen. Die gleiche Farbe in der oberen, mittleren und unteren Reihe markiert die Fragmente, die zum gleichen Fragmentierungskanal gehören. Alle Verteilungen werden normalisiert, um die gleiche Integralausbeute zu erzielen. Die vertikalen, strichpunktierten Linien in der unteren Reihe zeigen die simulierten Br+ KE-Werte für konzertierte (schwarz) und sequentielle (grün) Fragmentierung.

Beim Vergleich der KER-Verteilungen für verschiedene Kanäle innerhalb desselben Moleküls wird deutlich, dass die Fragmentierungskanäle, die CH3+-Fragmente produzieren, durchweg engere Verteilungen aufweisen als diejenigen, die C+-, CH+- und CH2+-Fragmente produzieren. Kombiniert man dies mit den Beobachtungen aus Abb. 4, legt man nahe, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Kanäle, die CH3+ produzieren, über einen einzigen Mechanismus (nämlich sequenzielle Fragmentierung) gebildet werden, während die anderen Kanäle eine Mischung aus sequenzieller und konzertierter Fragmentierung enthalten, was die KER-Verteilungen erweitert. Wir können jedoch nicht ausschließen, dass einige der Unterschiede auch auf die Tatsache zurückzuführen sind, dass vielen Kanälen mit C+, CH+ und CH2+ ein oder mehrere Wasserstoffatome fehlen, da wir für diesen Vergleich die am häufigsten vorkommenden TriPICO-Kanäle ausgewählt haben.

Um die Fragmentierungsdynamik weiter zu untersuchen, vergleichen wir die Verteilungen der kinetischen Energie (KE) der einzelnen Fragmente in Abb. 6. Auf den ersten Blick sind mehrere klare Trends erkennbar: Für die CH3+-haltigen Fragmentierungskanäle (grün dargestellt) die KE-Verteilungen von CH3+ und das andere Kohlenwasserstofffragment sind viel breiter als bei den anderen Fragmentierungskanälen. Im Gegensatz dazu weist das entsprechende Br+-Fragment, dargestellt in der unteren Reihe, eine schmale kinetische Energieverteilung mit höherer Zentralenergie als die anderen Kanäle auf, die sich mit zunehmender Größe des Moleküls ebenfalls zu höheren Energien verschiebt.

Alle diese Beobachtungen können wiederum mit dem sequentiellen Mechanismus erklärt werden, der zu diesem Kanal führt. Die anfängliche Ausstoßung des Br+-Fragments bei einem sequentiellen Aufschluss führt zu einem höheren KE im Vergleich zum Fall eines konzertierten Aufbruchs, da es von einem einzelnen, massiven, doppelt geladenen Fragment abgestoßen wird. Darüber hinaus nimmt aufgrund der Impulserhaltung der Anteil der gesamten kinetischen Energie, die auf das Br+-Fragment übertragen wird, zu, je massereicher das Co-Fragment ist, d. h. je größer das Molekül ist. Um dieses Bild und insbesondere die im Br+ KE beobachteten Trends quantitativ zu bestätigen, sind die KE-Werte, die aus den Coulomb-Explosionssimulationen für sequentielle und konzertierte Fragmentierung für die gleichen Ladungsverteilungen wie oben beschrieben erhalten wurden, als vertikale strichpunktierte Linien dargestellt. Die Simulationen stimmen gut mit den Gesamttrends überein, unterschätzen jedoch durchweg die beobachteten Br+-KEs, was unsere Zuordnung von konzertierten und sequentiellen Kanälen bestätigt, aber auch die erwarteten Einschränkungen des einfachen Modells für die anfängliche Ladungsverteilung mit Punktladungen an den „fernen Enden“ von aufdeckt das Molekül in seiner Gleichgewichtsgeometrie42,43.

Im Fall einer sequentiellen Fragmentierung sind die Impulse der beiden Kohlenwasserstofffragmente die Summe der Impulse, die im ersten und zweiten Schritt übertragen werden. Da sich das Zwischenfragment dreht, bevor es weiter fragmentiert, können die Impulse beider Einzelschritte parallel (was zu einem großen Endimpuls und damit zu einem großen Fragment-KE führt), antiparallel (was zu einem kleinen Endimpuls und KE führt) oder in jedem Winkel dazwischen sein (was zu einem mittleren KE führt), was daher zu einer sehr breiten KE-Verteilung führt.

Wir haben gezeigt, dass die Innenschalenionisierung der bromierten zyklischen Kohlenwasserstoffe Bromcyclopropan, Bromcyclobutan und Bromcyclopentan durch Br(3d) und C(1s) zu einer erheblichen Menge an CH3+-Fragmenten führt, die über intramolekularen Wasserstoff erzeugt werden ( oder Protonenmigration. Die relative Häufigkeit der Wasserstoff- (oder Protonen-)Wanderung nimmt mit der Molekülgröße und damit mit abnehmender Ringspannung zu. Darüber hinaus haben wir durch die Analyse der Fragment-Ionen-Impulskorrelationen von Dreikörper-Fragmentierungskanälen des Trikations herausgefunden, dass CH3+-Fragmente in diesen Kanälen fast ausschließlich durch einen sequentiellen Fragmentierungsweg gebildet werden, der über die anfängliche Spaltung der C-Br-Bindung und die Bildung einer langen Bindung verläuft -lebendiges Propan-, Butan- oder Pentan-Dikation. Während unsere experimentellen Beobachtungen und Analysen weder die Geometrie des anfänglichen Trikations noch die intermediären Dikationen bestimmen können (d. h., ob sie zyklisch bleiben oder eine Ringöffnung durchlaufen), beobachten wir eine klare Abhängigkeit der experimentell beobachteten kinetischen Energiefreisetzungen und kinetischen Energien der Fragmente vom Molekül Größe, die mit Hilfe klassischer Coulomb-Explosionssimulationen rationalisiert werden. Weitere Informationen über die Zeitskala der Wasserstoff- (oder Protonen-)Wanderung und die Geometrie der intermediären Dikationen könnten aus künftigen zeitaufgelösten Experimenten gewonnen werden, die Ionenmassenspektrometrie oder Ionenbildgebung mit disruptiver Sondierung44,45, Coulomb-Explosionsbildgebung46 oder ... nutzen könnten ultraschnelle Elektronen-47 oder Röntgenstreuung48.

Die von Sigma Aldrich gekauften Probenmoleküle haben gemäß der gaschromatographischen Analyse des Anbieters eine Reinheit von ≥ 98,5 % für BCpro (C3H5Br), ≥ 95,5 % für BCbut (C4H7Br) und ≥ 98,0 % für BCpen (C5H9Br). Die Proben sind bei Raumtemperatur flüssig und wurden durch Überschallexpansion durch eine 30-µm-Öffnung ohne weiteres Erhitzen in die Gasphase gebracht, da ihr Dampfdruck bei Raumtemperatur (148,2 ± 0,1 mmHg für BCpro, 32,0 ± 0,2 mmHg für BCbut und 9,7 ± 0,2 mmHg für BCpen reichten gemäß den in der ChemSpider-Moleküldatenbank49) veröffentlichten Vorhersagen für 25 °C aus, um einen Molekularstrahl ohne Verwendung eines Trägergases zu erzeugen. Nach der Expansion durchläuft der Molekularstrahl einen 500-µm-Skimmer und kreuzt einen Strahl monochromatischer, linear polarisierter Synchrotronstrahlung. Das Experiment wurde an Strahllinie 8.0.1.2 des Advanced Source Light (ALS) am Lawrence Berkeley National Laboratory durchgeführt, während der Speicherring im 2-Bündel-Top-Off-Betriebsmodus mit einem Bündelabstand von 328 ns lief. Elektronen und Ionen, die durch die Wechselwirkung der Synchrotronstrahlung mit dem Molekularstrahl erzeugt werden, wurden gleichzeitig mit einem VMI-Spektrometer (Double-Sided Velocity Map Imaging) erfasst, das in früheren Veröffentlichungen ausführlich beschrieben wird36,37,50. Ein Schema des Aufbaus ist in Abb. S5 in den Zusatzinformationen dargestellt. Unser doppelseitiger Koinzidenz-VMI unterscheidet sich von einem herkömmlichen VMI-Aufbau51 in dem Sinne, dass er sowohl Elektronen als auch Ionen gleichzeitig erfassen kann und dass er Mikrokanalplattendetektoren (MCP) verwendet, die mit Multi-Hit-Verzögerungsleitungsanoden (RoentDek DLD80 für Elektronen) ausgestattet sind und HEX80 für Ionen) anstelle von Phosphorschirmen, um den Zeitpunkt und die Auftreffposition der geladenen Fragmente aufzuzeichnen. Die Signale von den MCPs und Verzögerungsleitungen wurden mit Multi-Hit-Time-to-Digital-Konvertern (TDCs) mit einer Auflösung von < 100 ps und einer Multi-Hit-Totzeit von < 10 ps aufgezeichnet, die durch die Erkennung des Signals ausgelöst wurden erstes Elektron (das entweder ein Photoelektron oder ein Auger-Meitner-Elektron sein kann), das nach einer Flugzeit von ca. 5 ns den Detektor erreicht und als Start für die Flugzeitmessung der Ionen dient.

Da das an das Spektrometer angelegte elektrische Feld nicht homogen ist, wurde das SIMION-Softwarepaket52 verwendet, um die dreidimensionalen Impulsvektoren der detektierten Ionen aus ihrer Flugzeit und ihren Auftreffpositionen zu berechnen. Das Verfahren wird ausführlich von Ablikim et al.36,50 beschrieben und hier nur eine kurze Beschreibung gegeben. Zunächst wurden Px und Py, die Impulsvektorkomponenten parallel zum Detektor, und Pz, die Impulsvektorkomponente senkrecht zum Detektor, aus der Trefferposition und der Flugzeitspreizung jedes Ions unter Verwendung von Umrechnungsfaktoren konstruiert, die aus der SIMION-Simulation ermittelt wurden . Für die Koinzidenzanalyse wurden nur solche Ereignisse ausgewählt, bei denen die komponentenweise Summe aller Fragmentionenimpulse nahe Null lag (mit einer Halbwertsbreite von ± 20 au), um falsche Koinzidenzereignisse zu unterdrücken. Die dreidimensionalen Impulsvektoren wurden dann zur Berechnung der kinetischen Energiefreisetzungen und Impulskorrelationen36,50 verwendet.

Mit den für diese Messung verwendeten VMI-Linsenspannungen konnten einfach geladene Ionen mit kinetischen Energien bis zu 15 eV über den gesamten Raumwinkel erfasst werden.

Die gesamte potentielle Coulomb-Energie Etot (in Einheiten von eV) eines mehrfach geladenen Moleküls aufgrund einer Verteilung von N Punktladungen kann ausgedrückt werden als:

wobei die Ladungen qi und qj (in atomaren Einheiten, au) durch den Abstand |ri − rj| getrennt sind (in AU)36,38. Wir bewerten die Positionen und Impulse der Fragmente zu jedem Zeitpunkt während der Dreikörperfragmentierung, indem wir die klassischen Bewegungsgleichungen unter dem Einfluss des Coulomb-Feldes numerisch lösen und mehrere vereinfachende Annahmen verwenden. Diese Annahmen sind: (i) die Coulomb-Explosion eines Moleküls wird durch eine rein Coulomb-Abstoßung zwischen Punktladungen bestimmt, (ii) die Explosion geht von der Gleichgewichtsgeometrie des neutralen Moleküls aus und (iii) es ist keine Energie darin gespeichert interne Freiheitsgrade der Fragmente oder des transienten Molekülions42. Diese Coulomb-Explosionssimulationen (CES) werden an den Grundzustandsgeometrien der übergeordneten BCpro-, BCbut- und BCpen-Moleküle durchgeführt, die auf der ωB97X-D/aug-cc-pVDZ-Theorieebene optimiert sind, unter Verwendung der Gaussian 16-Programmreihe53 ohne jegliche Einschränkungen. Die optimierten Geometrien sind in der Zusatzinformation Abb. S6 und die entsprechenden optimierten kartesischen Koordinaten in den Tabellen S1, S2 und S3 dargestellt.

Wir folgen der häufig verwendeten Terminologie, um die verschiedenen Wege zu klassifizieren, die zur Dreikörperfragmentierung führen54: Wenn die Verzögerung (Δτ) zwischen zwei Bindungsbruchprozessen kleiner ist als die mittlere Rotationsperiode τrot des Zwischenfragments, d. h. Δτ/τrot < 1 wird der Vorgang als konzertierte Trennung bezeichnet. Der Grenzfall, bei dem beide Bindungen gleichzeitig brechen, d. h. Δτ/τrot = 0, wird als synchroner konzertierter Aufbruch bezeichnet, während ein asynchroner konzertierter Aufbruch als 0 < Δτ/τrot < 1 definiert ist. Wenn Δτ/τrot > 1, wird der Bindungsbruch genannt sequentiell. Hier führen wir die CES für synchrone konzertierte und sequentielle Bindungsbruchprozesse durch. Um das anfängliche Coulomb-Potential zu minimieren, werden in beiden Fällen drei Punktladungen von jeweils +e auf die drei Atome im Molekül gelegt, die die längsten Abstände zwischen den Ladungen ergeben, wie in Tabelle S4 gezeigt. Die Ergebnisse für eine alternative Platzierung der Punktladungen, die nur auf die Br- und C-Atome beschränkt ist, sind in Tabelle S5 aufgeführt. Die Positionen und Impulse zu jedem Zeitpunkt nach der Fragmentierung werden durch numerisches Lösen der klassischen Bewegungsgleichungen von Punktladungen in einem Coulomb-Feld unter Verwendung einer Runge-Kutta-Methode 4. Ordnung berechnet. Der Einfachheit halber simulieren wir nur den ersten Schritt des sequentiellen Aufbruchs, nämlich den C-Br-Bindungsaufbruch, um die kinetischen Energien von Br+-Ionen im sequentiellen Aufbruchsprozess mit denen des konzertierten Prozesses zu vergleichen.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Wir danken den Mitarbeitern der Advanced Light Source für ihre Gastfreundschaft und ihre Hilfe während der Strahlzeit. Diese Arbeit wurde hauptsächlich von der Abteilung für chemische Wissenschaften, Geowissenschaften und Biowissenschaften, dem Office of Basic Energy Sciences, dem Office of Science und dem US-Energieministerium mit der Fördernummer DEFG02-86ER13491 (Kansas-Gruppe) und DE-SC0012376 (UConn-Gruppe) unterstützt. SB wurde durch den Zuschuss Nr. DE-SC0020276 derselben Förderagentur unterstützt. ASV wurde von der National Science Foundation (NSF) mit der Fördernr. PHYS-1753324 an DR unterstützt. Diese Forschung nutzte Ressourcen der Advanced Light Source, einer DOE Office of Science User Facility unter der Vertragsnr. DE-AC02-05CH11231. ARA würdigt das Forschungs- und Innovationsprogramm Horizon 2020 der Europäischen Union im Rahmen des Marie-Skłodowska-Curie-Postdoktorandenstipendienprojekts Photochem-RS-RP (Grant Agreement No. 101068805). MP dankt der Universität Oulu und der Academy of Finland Profi5 Grant 326291. Die Autoren danken CSC – IT Center for Science, Finnland, für Rechenressourcen.

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Ileana Dumitriu

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DR konzipierte und koordinierte das Experiment, das von DR, ASV, KB, SP, DM, ID, RCB, HL, KC und DR durchgeführt wurde, ARA analysierte die Daten und SB führte die Coulomb-Explosionsberechnungen unter Anleitung von DRARA, MP durch , und DR, ARA interpretierte die Ergebnisse mit Input aller Autoren. ARA, SB, MP und DR haben das Manuskript in Absprache mit allen Autoren verfasst. SB, ASV, KC, HVSL und MP trugen kontinuierlich zur Datenanalyse und Interpretationsdiskussion bei.

Korrespondenz mit Abdul Rahman Abid oder Daniel Rolles.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Abid, AR, Bhattacharyya, S., Venkatachalam, AS et al. Wasserstoffmigration in ionisierten halogenierten zyklischen Kohlenwasserstoffen in der Innenschale. Sci Rep 13, 2107 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28694-x

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Eingegangen: 14. Dezember 2022

Angenommen: 23. Januar 2023

Veröffentlicht: 06. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28694-x

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