Polymer

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 8821 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Biozementierung mittels enzyminduzierter Karbonatfällung (EICP) hat sich zu einer innovativen Methode zur Bodenverbesserung entwickelt. Eine der größten Einschränkungen bei der Ausweitung der Biozementbehandlung ist die Emission von gasförmigem Ammoniak während der Harnstoffhydrolyse, was umweltschädlich ist. Um diesen Mangel zu beseitigen, stellt dieser Artikel eine Reihe von Experimenten vor, die durchgeführt wurden, um einen neuartigen Ansatz zur Vermeidung der Ammoniaknebenprodukte im EICP-Prozess durch den Einsatz von Polyacrylsäure (PAA) zu evaluieren. Durch die Einstellung des pH-Werts ins Saure fördert PAA nicht nur die Enzymaktivität, sondern verhindert auch die Umwandlung von Ammonium in gasförmiges Ammoniak und dessen Freisetzung und verhindert so eine Schädigung der Umwelt. Die Sandproben wurden mit Zementierungslösung behandelt und auf Verbesserung der Festigkeit untersucht. Messungen des Calciumcarbonatgehalts und Röntgenpulverbeugungsanalyse identifizierten die in den Bodenporen ausgefällten Calcitkristalle. Die rasterelektronenmikroskopische Analyse zeigte deutlich, dass Kalziumkarbonat ausgefällt wurde, das die Bodenpartikel verbindet, und so eine einachsige Druckfestigkeit (UCS) von bis zu 1,65 MPa lieferte. Insgesamt zeigt die Hemmung der Speziation von gasförmigem Ammoniak das große Potenzial von PAA für die großflächige Förderung von Biozement.

Zement ist das am häufigsten verwendete Material für die traditionelle Fundamentverstärkung, seine Herstellung ist jedoch äußerst energieaufwendig und umweltschädlich. Bei der konventionellen Zementherstellung werden bei der Kalzinierung von Calciumcarbonat nicht nur große Mengen CO2 freigesetzt, sondern bei der Herstellung ist auch Wärme von bis zu 1450 °C erforderlich. Die gesamten CO2-Emissionen pro produzierter Tonne Zement können bis zu 0,95 Tonnen betragen1. Daher hat biologischer Karbonatzement, ein wichtiger typischer Biozement, seit Anfang der 1990er Jahre große Aufmerksamkeit als sauberere und nachhaltige Biozement-Bodenverbesserungsmethode auf sich gezogen, mit der lose Partikel verfestigt werden können2,3. Umfangreiche Labor- und Felduntersuchungen haben gezeigt, dass Biozement in großem Umfang zur Fundamentverstärkung4, zur Ascheablagerung5, zur Reparatur von Zementrissen6, zur Hangstabilisierung7 usw. eingesetzt werden kann.

Bei den Behandlungsprozessen mikrobiell induzierter Karbonatfällung (MICP) und enzyminduzierter Karbonatfällung (EICP) wird CaCO3 in Bodenporen als Folge einer Reihe biologischer Reaktionen ausgefällt, die unten in den Gleichungen aufgeführt sind. (1)–(3). Das MICP beruht auf den ureolytischen Bakterien, während das EICP-Verfahren auf den freien Ureaseenzymen beruht, die normalerweise aus Pflanzen stammen. Unabhängig von der Ureasequelle katalysieren die Enzyme während der Harnstoffexposition die Hydrolyse von Harnstoff und produzieren Carbonate und Ammonium (Gleichung 1). In Gegenwart von Kalziumionen lagert sich das Kalziumkarbonat in den Bodenporen ab und ermöglicht so die zementierende Bindung zwischen den Bodenpartikeln8. Die Bildungsreaktion von Calciumcarbonat ist in Gl. dargestellt. (2).

Allerdings werden die Reaktionsmedien aufgrund der Bildung von Ammoniumionen (gemäß Gleichung (1)) häufig relativ alkalisch, sodass bestimmte Mengen an Ammoniumionen (bis zu etwa 50 % bei pH 9,24) leicht produziert werden können in Ammoniakgas umgewandelt und gemäß Gl. (3), das in die Atmosphäre freigesetzt wird. Diese Emission ist seit Jahrzehnten ein ungelöstes Problem sowohl des MICP als auch des EICP. Ammoniak wirkt sich negativ auf die Umwelt aus, führt beispielsweise zu hohen Konzentrationen giftiger stickstoffhaltiger Verbindungen, erhöht die Entstehung von Treibhausgasen9 und verursacht schwere Gesundheitsschäden. Dies schränkt die Anwendung der Biozementierungstechnologie auf große technische Projekte ein.

Bisher wurden nur wenige Alternativen zur Reduzierung der Ammoniakemissionen während des Biozementierungsprozesses und zur Schaffung umweltfreundlicherer Biozementmaterialien vorgeschlagen. Zu den bemerkenswerten Methoden zur Herstellung von sauberem Biozement gehört die Verwendung von Asparaginase zur Steuerung von MICP, die 40,6 U/ml Ammoniak induziert, deutlich weniger als die durch Urease induzierte Menge (592 U/ml) und einen UCS von 980 kPa erreicht10. Durch den Einsatz von Magnesiumphosphat-Biozementen zur Verfestigung können die Ammoniakemissionen um 75 % reduziert und ein UCS von über 1,43 MPa erreicht werden11. Die Verwendung von Knochenmehl und saurer Urease zur Gewinnung von Calciumphosphat-Biozementen zeigt einen neuen wirtschaftlichen Weg zur Reduzierung des Ammoniaks um bis zu 90 % mit UCS von bis zu 1,5 MPa12. Daher ist die Suche nach einem saubereren und kostengünstigeren Weg zur vollständigen Handhabung des während des Bioverfestigungsprozesses freigesetzten Ammoniaks immer noch ein offener Bedarf.

In dieser Studie wird eine innovative Methode unter Verwendung ungiftiger Polyacrylsäure (PAA) vorgestellt. Das in einem schwach sauren Zustand gehaltene PAA in Lösung kann nicht nur die saure Urease-Nagapshin-Aktivität steigern, sondern auch das gesamte produzierte Ammoniak in Ionenform, eher gasförmigem Ammoniak, halten. Zur Untersuchung der Proben wurden verschiedene Charakterisierungen durchgeführt. Dazu gehören rasterelektronenmikroskopische Analysen, Röntgenpulverbeugung, Messung des Calciumcarbonatgehalts und geschätzte UCS-Werte von verfestigten Sandsäulenproben. Die Gesamtleistung dieser innovativen Methode zeigt, dass sie während der gesamten Behandlung ein saubererer und umweltfreundlicherer Ansatz ist als die herkömmliche MICP/EICP-Behandlungsmethode und eine solide theoretische Grundlage für groß angelegte Anwendungen schafft.

Das hier zur Einstellung des pH-Werts der Lösung auf einen relativ sauren Wert verwendete PAA wurde von Wako Pure Chemical Industries Ltd. (Tokio, Japan) bezogen. Die durchschnittliche Molekularmasse beträgt 25.000. Und die chemische Struktur des PAA ist in Abb. 1a dargestellt.

(a) Die in dieser Studie verwendete chemische Strukturformel von PAA. (b) Korngrößenverteilungskurve des in dieser Studie verwendeten Quarzsands. (c) Die spezifische Aktivität der sauren Urease bei unterschiedlichen Harnstoffkonzentrationen in dieser Studie12.

Der in dieser Forschungsarbeit verwendete Sand war Mikawa-Sand Nr. 4, ein im Handel erhältlicher Quarzsand, der in früheren Studien zu Biozement mehrfach verwendet wurde7,13,14. Die maximale und minimale Trockendichte des Sandes beträgt 1,476 bzw. 1,256 g/cm3. Die Partikeldichte und der mittlere Durchmesser (D50) betragen 2,66 g/cm3 bzw. 0,87 mm. Die Korngrößenverteilung von Mikawa-Sand Nr. 4 ist in Abb. 1b dargestellt. Nach dem Unified Soil Classification System (USCS) kann dieser Sand als Sand mit schlechter Qualität eingestuft werden15. Vor den Experimenten wurde der Sand 48 Stunden lang bei 90 °C im Ofen getrocknet, um eine vollständige Trocknung sicherzustellen.

Die hier verwendete saure Urease (aus Lactobacillus fermentum), Nagapshin, wurde von NAGASE and Co., Ltd. (Tokio, Japan) erhalten. Wie in Abb. 1c12 gezeigt, ist die spezifische Aktivität des Enzyms unter sauren Bedingungen viel höher als unter neutralen und basischen Bedingungen16. Es ist eine starke Unterstützung für unsere Absicht, die Ammoniakproduktion unter sauren Bedingungen zu unterdrücken.

Um festzustellen, ob die saure Urease gegenüber PAA tolerant ist, d. h. ob sie trotz der durch PAA verursachten sauren Bedingungen eine hohe Aktivität aufrechterhalten kann, wurde eine Reihe von Reagenzglastests zur Untersuchung entwickelt. Die Versuchsbedingungen sind zusammen mit den Fällungstests in Tabelle 1 aufgeführt. Der pH-Wert der Lösung wurde vor und nach den Tests mit dem pH-Meter LAQUA-9615S von HORIBA Advanced Co., Ltd., Japan gemessen. Da die meisten Fälle sauer bis neutral sind, wurde die Messung der postexperimentellen Ammoniumionenkonzentration gewählt, um den Einfluss der PAA-Konzentration auf die Säure-Urease-Aktivität gegenüber der Carbonationenkonzentration zu bewerten.

Die Ammoniumionen wurden mithilfe der Indophenol-Spektrophotometrie-Methode gemessen17,18. In Gegenwart von Hypochlorit reagieren Ammoniumionen aus der Hydrolyse von Harnstoff mit Phenol und erzeugen in alkalischem Medium einen blauen Indigofarbstoff, dessen Intensität bei der Wellenlänge von 630 nm (OD630) durch UV-sichtbare Spektroskopie gemessen wird, V- 730, JASCO Corporation, Tokio, Japan. Ammoniumkonzentrationen wurden durch die Erstellung von Kalibrierungskurven zwischen verschiedenen Ammoniumionenkonzentrationen und -intensitäten (OD630) ermittelt.

Diese Methode wurde mehrfach angewendet, um die Konzentration der durch Harnstoffhydrolyse erzeugten Ammoniumionen zu quantifizieren, und die Enzymaktivität kann pro Zeiteinheit genau abgeleitet werden. In diesem Experiment wurden jedoch 24 Stunden gewählt, um die Wirkung unterschiedlicher PAA-Konzentrationen (allmählich von 0 auf 30 g/L ansteigend) des sauren Enzyms auf die Fähigkeit des Enzyms zu bestimmen, Harnstoff unter den gleichen 10-ml-Lösungsbedingungen zu hydrolysieren (25). °C, 0,5 M Harnstoff).

Um die Ausfällungstendenz von CaCO3 zu untersuchen, wurde eine Reihe von Experimenten mit verschiedenen Kombinationen von Reagenzien (CaCl2, Harnstoff) und der gleichen Menge Urease bei unterschiedlichen PAA-Konzentrationen durchgeführt. Diese Versuchsreihe wurde in transparenten Röhrchen durchgeführt. 10 ml der Lösung der Reaktionsmischung aus CaCl2, Harnstoff und saurer Urease wurden wie in Tabelle 1 zusammengefasst formuliert. Alles wurde 24 Stunden lang bei 25 °C und 160 U/min in einem Schüttler gehalten und anschließend wurde der pH-Wert der Lösung gemessen die Reaktion. Nach der Reaktion wurden auch die Konzentrationen von Calciumionen und Ammoniumionen gemessen, um den Fortschritt der Reaktion beurteilen zu können. Calciumionen wurden mit einem LAQUA-twin Calciummeter, HORIBA Advanced Techno Co., Ltd., Japan, gemessen. Ammoniumionen wurden auch durch Indophenol-Spektrophotometrie gemessen.

Die Proben wurden zentrifugiert, um den CaCO3-Niederschlag vom Überstand zu trennen, und die Niederschläge wurden 24 Stunden lang in einem Ofen bei 60 °C getrocknet. Die Trockengewichte der Niederschläge wurden als W1 bestimmt. Anschließend wurde mit analytischer 3 M Salzsäure gespült, und nachdem das gesamte Calciumcarbonat im Niederschlag reagiert hatte, wurden die Zentrifugation und Trocknung wiederholt. Das aufgezeichnete Gewicht betrug zu diesem Zeitpunkt W2. Wie in Gl. (4) Die Differenz zwischen W1 minus W2 ist das ausgefällte Calciumcarbonat. Die Testbedingungen im Fällungsreagenzglas sind in Tabelle 1 aufgeführt. Alle Fälle enthielten saures Enzym in einer Konzentration von 5 g/l.

Tests zur Sandverfestigung wurden unter Verwendung einer 50-ml-Spritze als Modell (30 mm Durchmesser und 70 mm Höhe) durchgeführt, um die Wirkung in Gegenwart der gleichen Konzentration an Harnstoff und Calciumchlorid und unterschiedlichen Konzentrationen an PAA zu überprüfen. Die Verfestigungstestbedingungen waren die gleichen wie für die C1- bis C4-Gruppen in den Fällungstests, mit 0,5 M sowohl Harnstoff als auch Calciumchlorid, wie in Tabelle 2 gezeigt, benannt als SC1 bis SC4.

Jeder Behälter wurde mit 70 g Mikawa-Sand (Nr. 4) vorbereitet und in drei Schichten in eine Spritze gegeben. Jede Schicht wurde 20 Hammerschlägen ausgesetzt. Diese Methode wurde zuvor auch von vielen Forschern für kleine Proben verwendet. Der Versuchsaufbau ist in Abb. 2a, b dargestellt und der Erstarrungsmechanismus ist in Abb. 2c dargestellt.

Der Versuchsaufbau von Sandproben: (a) Foto aller Proben, (b) Diagramm der einzelnen Proben, (c) schematischer Mechanismus der Erstarrung.

Die anderen Komponenten als Nagapshin-Säure-Urease wurden im Voraus als Vorzementierungslösung konfiguriert. Bei jeder Injektion wurde das saure Enzym dann mit 20 ml der Vorzementierungslösung gemischt. Nachdem sich das Enzym vollständig aufgelöst hatte, wurde die Zementierungslösung sofort in die Form eingespritzt und so eingestellt, dass 1 mm der Lösung über der Oberfläche verblieben war, damit die Mörtellösung gleichmäßig die gesamte Sandsäule erreichen und dort 24 Stunden lang verbleiben konnte. Bei allen Injektionen während der gesamten Behandlungszeit wird die Zementierungslösung ausschließlich durch Schwerkraft injiziert.

Die Experimente wurden in einem Inkubator bei 25 °C dreifach durchgeführt, 14 Mal über zwei Wochen. Jeden Tag wurde die vorherige Zementierungslösung abgelassen und der oben beschriebene Injektionsvorgang wiederholt, um neue Lösung zu injizieren. Nach jeder Behandlung wurden der pH-Wert, die Calciumionenkonzentration und die Ammoniumionenkonzentration des Abwassers gemessen. Nach 14-tägiger Aushärtung wurden die Proben vor weiteren Experimenten ausreichend mit destilliertem Wasser gespült, was hauptsächlich der Entfernung der nicht reagierten/löslichen Chemikalien dient. Anschließend wurden die Spritzenformen ausgeschnitten und die Proben vorsichtig aus den Formen entnommen. Die Biozementfestigkeit der Proben wurde mit dem Weichgesteinspenetrometer (SH-70, Maruto Testing Machine Company, Tokio, Japan) untersucht und der UCS aus dem NP gemäß der folgenden Regressionsgleichung geschätzt.

wobei der Korrelationskoeffizient 0,941 beträgt, x NP (N/mm) und y UCS (MPa) ist. Wie im Instrumentenhandbuch erwähnt, wurde diese Kalibrierungsgleichung unter Berücksichtigung von 114 natürlichen Gesteinsproben und 50 mit Zement veränderten Böden entwickelt. Und diese Methode wurde bereits in großem Umfang zur zuverlässigen Bewertung des UCS der biozementierten Bodenproben eingesetzt14,19.

Der ausgefällte CaCO3-Gehalt der behandelten Proben wurde mit der von ASTM (ASTM D4373-14) vorgeschriebenen Methode zur Bestimmung des Karbonatgehalts von Böden und weichem Gestein gemessen20,21,22. Der Standard basiert auf der linearen Beziehung zwischen der Masse an Calciumcarbonat und dem CO2-Druck, der durch die Reaktion zwischen CaCO3 und Salzsäure (HCl) entsteht. Zur Standardapparatur gehören ein Reaktionszylinder, kleine mit HCl gefüllte Becher und ein Manometer. Eine vorgewogene Sandprobe wurde zusammen mit mit HCl gefüllten Bechern in den Reaktionszylinder gegeben und fest verschlossen, um ein Austreten von Gas zu verhindern. Der Zylinder wurde gekippt, sodass die Säure mit dem behandelten Sand reagierte, und geschüttelt, bis ein konstanter Gasdruck erreicht war. Schließlich wurde der Calciumcarbonatgehalt anhand einer vorkalibrierten Kurve bestimmt, die unter Verwendung von CaCO3-Pulver in Analysequalität erstellt wurde.

Die chemischen Bestandteile der Sandsäulen wurden durch Röntgenbeugungsanalyse (XRD; MiniFlex, Rigaku Co., Ltd., Tokio, Japan) für die Bodenproben unter Ni-gefilterter Cu 1,5406 Å-Strahlung mit einer Rate von 6,5° 2θ bestimmt /min im Bereich von 5° bis 70° 2θ. Die qualitative Mineralogie der Proben wurde mit den Standardinterpretationsverfahren der XRD unter Verwendung einer Software zur Phasenidentifizierung anhand der Pulverbeugung bestimmt. Rasterelektronenmikroskopie (REM; Miniscope TM3000, Hitachi, Tokio, Japan) wurde verwendet, um die Morphologien der ausgefällten Kristalle im Inneren der Sandsäulen zu untersuchen.

Mit Hilfe der Kalibrierungskurve zwischen Ammoniumionenkonzentration und OD630 wurde mit dieser Methode die Ammoniumionenkonzentration nach 24 Stunden ermittelt. Aus Abb. 3 ist ersichtlich, dass die Ammoniumionenkonzentration mit zunehmender PAA-Konzentration deutlich zunimmt. In Kombination mit der pH-Analyse können wir wissen, dass PAA nur durch die pH-Kontrolle die Hydrolysefähigkeit des Enzyms beeinflusst. Wenn der PAA-Wert 0 g/L beträgt, ist der pH-Wert der Lösung neutral, die Aktivität des sauren Enzyms ist zu diesem Zeitpunkt gering und das durch Hydrolyse gewonnene Ammonium ist sehr gering. Wenn PAA allmählich ansteigt, wird der pH-Wert der Lösung immer niedriger, die Enzymaktivität wird verbessert und das durch Hydrolyse gewonnene Ammonium steigt stark an. Bemerkenswert ist, dass das Enzym in Kombination mit Abb. 1c auch in einer neutralen Umgebung eine gewisse Aktivität aufweist, die resultierende Ammoniumionenkonzentration jedoch nahe bei 0 ppm liegt. Dies weist darauf hin, dass der endgültige pH-Wert einen erheblichen Einfluss auf die Konzentration der Ammoniumionen hat. Aus dem End-pH-Wert von mehr als 9 ist ersichtlich, dass der pH-Wert nahe am Gleichgewichtspunkt liegt, sodass fast die Hälfte der Ammoniumionen in Ammoniak umgewandelt und freigesetzt wurde. Da jedoch der Ammoniumionengehalt von F2 und anderen Gruppen statistisch signifikant und größer als der Wert von F1 ist, wird die Schlussfolgerung gezogen, dass die PAA die Hydrolysefähigkeit des Enzyms nur durch die Beibehaltung des pH-Werts beeinflusst.

Der pH-Wert und die Konzentrationen von NH4+-Ionen in Gruppe C und Gruppe F.

Um den Einfluss der PAA-Konzentration und der Reagenzkonzentration (Kalziumchlorid und Harnstoff) auf die Kalziumkarbonat-Ausfällung deutlicher darzustellen, werden die Ergebnisse anhand zweier dreidimensionaler Diagramme dargestellt.

Aus Abb. 4a ist ersichtlich, dass die Masse des ausgefällten Calciumcarbonats zunächst zunimmt und dann abnimmt, wenn die PAA-Konzentration konstant gehalten wird (insbesondere wenn PAA weniger als 15 g/L beträgt) und die Reagenzien langsam von 0 übergehen auf 1 M. Dies liegt daran, dass die Hydrolysekapazität des Enzyms durch die Harnstoffkonzentration beeinflusst wird, obwohl die PAA-Konzentration gleich ist. Wie in Abb. 1c dargestellt, hemmt eine zu hohe Harnstoffkonzentration im Gegenteil leicht die enzymatische Aktivität und beeinträchtigt somit die Ausfällung von Calciumcarbonat. Es ist zu beachten, dass Harnstoff ein chaotropes Mittel ist, das in hohen Konzentrationen die Urease (Protein) destabilisiert, dh die hydrophoben Wechselwirkungen in den Ureasemolekülen werden gestört, was zu einer verminderten Funktionalität des Enzyms führt. Dies könnte möglicherweise auf den unterschiedlichen Trend zurückzuführen sein, der bei Konzentrationen über 0,5 M beobachtet wurde.

Ergebnisse der Niederschlagstests: (a) Menge der Calciumcarbonat-Ausfällung, (b) End-pH-Wert.

Es ist erwähnenswert, dass wir in Abb. 4b bei der Kombination der Gruppen F und C sehen können, dass der anfängliche pH-Wert der Gruppe F höher ist als der endgültige pH-Wert der Gruppe C. Dies ist auf das Vorhandensein von Calciumchlorid in Gruppe C zurückzuführen ist schwach sauer.

Wenn das Reagenz 0,25 M und 0,5 M beträgt, zeigt das Calciumcarbonat eine glockenförmige Kurve mit zunehmendem PAA und erreicht den maximalen Niederschlag bei 5 g/L PAA. Wenn der PAA-Gehalt mehr als 15 g/L betrug, lag die Niederschlagsmenge nahe bei 0 g. Dies liegt daran, dass das Enzym unter sauren Bedingungen eine hohe Aktivität aufweist, überschüssiges PAA jedoch die Ausfällung von Calciumcarbonat (zu sauer) hemmt. Diese Erkenntnis half uns auch bei der Gestaltung der Bedingungen für die Gerinnungsversuche und der Konzentrationsbereich von PAA wurde auf weniger als 15 g/L PAA reduziert.

Die umfassende Analyse in Kombination mit den Bildern veranschaulicht zum besseren Verständnis die Reaktion in zwei Phasen, obwohl die beiden Phasen tatsächlich gleichzeitig ablaufen. In der ersten Stufe wird durch die Zugabe von PAA der pH-Wert der Lösung gesenkt und so die Hydrolysekapazität des Enzyms erhöht. Die zweite Stufe besteht darin, dass das Enzym den Harnstoff in Ammonium- und Carbonationen hydrolysiert und gleichzeitig den pH-Wert der Lösung erhöht, so dass, wenn der End-pH-Wert nach diesen beiden Stufen immer noch relativ sauer oder neutral ist, die Ausfällung von Calciumcarbonat nur bei fortschreitet dieser Punkt. Wenn der endgültige pH-Wert aufgrund der übermäßigen Zugabe von PAA zu sauer ist, wird die Ausfällung von Carbonat stark eingeschränkt. Dies bietet auch eine theoretische Grundlage für die Kontrolle der Ammoniakemissionen. Wenn der endgültige pH-Wert so gesteuert werden kann, dass er relativ sauer ist, werden die Ammoniakemissionen unterdrückt, ohne die Ausfällung von Calciumcarbonat zu hemmen.

Wie in Abb. 5 dargestellt, ist der pH-Wert des SC1-Abwassers zu Beginn leicht alkalisch und am Ende des Prozesses sogar leicht sauer. Es ist erwähnenswert, dass die Abflüsse von SC2, SC3 und SC4 im gesamten Prozess alle weniger als 7 betragen.

Der pH-Wert im Abwasser der mit Zementierungslösung behandelten Proben mit unterschiedlicher PAA-Konzentration.

Der pH-Wert von SC1 sank in den späteren Tagen leicht, während der pH-Wert von SC2 und SC3 in den späteren Tagen leicht anstieg. Dies liegt daran, dass der Prozess der Konfiguration der Zementierungslösung in Schritten festgelegt wird und nicht täglich eine neue konfiguriert werden muss. Die Lösung wurde zunächst als Vorzementierungslösung konfiguriert und in Flaschen abgefüllt und dann gelagert, während vor jedem Experiment 20 ml Vorzementierungslösung eingegossen und das Enzym hinzugefügt und vor der Verwendung aufgelöst wurde. Daher löst die Vorzementierung das Kohlendioxid in der Luft auf, wenn sie der Luft ausgesetzt wird, und die erzeugte Kohlensäure führt zu einer leichten Senkung des pH-Werts der Vorzementierungslösung, was wiederum zu einer Senkung des pH-Werts der Zementierungslösung führt.

Aus der zuvor beschriebenen Analyse des zweistufigen Mechanismus für SC1 geht hervor, dass der pH-Abfall in der ersten Stufe zu einem leichten Anstieg der Enzymaktivität führt, sie befindet sich jedoch immer noch in einem relativ niedrigen Zustand (da Enzyme nicht allzu empfindlich auf pH-Änderungen reagieren). in einer neutralen Umgebung). In der zweiten Stufe wird der Harnstoff zu Ammonium- und Carbonationen hydrolysiert und der pH-Wert erhöht. Da die Lösung bereits Kohlensäure aus gelöstem Kohlendioxid in der Luft und Karbonat aus der Ionisierung enthält, ist die Reaktion in diesem Stadium tatsächlich gehemmt, was wiederum zu einem Abfall des pH-Werts des Abwassers zu einem späteren Zeitpunkt führt. Bei SC3 fördert die durch das gelöste Kohlendioxid erzeugte Kohlensäure die Enzymaktivität in der ersten Stufe. Im zweiten Schritt wird weiterer Harnstoff durch das Enzym hydrolysiert. Es entstehen Ammonium und Carbonat und der pH-Wert des späteren Abwassers wird erhöht. Wie bei den Fällungsversuchen wurde auch bei SC4 der pH-Wert im sauren Bereich gehalten, was sich äußerst nachteilig auf die Ausfällung von Calciumcarbonat auswirkte.

Den erhaltenen Ergebnissen zufolge weist SC2 die höchste UCS-Intensität auf, während SC4 überhaupt keine messbare UCS-Stärke aufweist. Darüber hinaus zeigten die Proben von oben nach unten durch die Kombination von Abb. 6a und c den Trend, dass das UCS oben am stärksten und unten am niedrigsten war. Gemäß dem zuvor vorgeschlagenen Klassifizierungssystem können alle Sandproben als stark zementiert eingestuft werden.

(a) Vergleich der geschätzten UCS der Proben, (b) der Niederschlagsgehalte von Calciumcarbonat in behandelten Proben und (c) das physikalische Erscheinungsbild der Proben.

Wenn man Abb. 6b und die Analyseergebnisse des vom Calciumcarbonat-Detektor gemessenen Inhalts in der Sandsäule kombiniert, gibt es eine direkte Korrelation zwischen der Menge an ausgefälltem CaCO3 und den geschätzten UCS-Werten von SC1 bis SC4 und von oben nach unten eine einzelne Sandsäule.

Zur Erklärung der maximalen UCS-Stärke in SC2 geht auch aus den Schlussfolgerungen früherer Fällungstests hervor, dass ein PAA-Gehalt von 5 g/L unter diesen Gruppen die am besten geeignete Gruppe für die Calciumcarbonat-Fällung ist. Es stellt keine Hemmung dar, daher weist diese Gruppe den höchsten Calciumcarbonatgehalt und den höchsten geschätzten UCS-Wert auf. Die Erklärung für die Stärke von SC1 und SC4 ist, dass SC1 durch die Tatsache erklärt wird, dass die Enzymaktivität in der ersten Stufe in keiner Weise gefördert wurde, während SC4 durch die Tatsache erklärt wird, dass die sauren Bedingungen trotz der Anwesenheit von Harnstoff aufrechterhalten wurden Hydrolyse nach der zweiten Stufe aufgrund des Überschusses an PAA, was die Ausfällung von Calciumcarbonat stark hemmte.

Interessanterweise nahm die Festigkeit der Sandsäulen von oben nach unten allmählich ab, was auf die ungleichmäßige Verteilung von Kalziumkarbonat zurückzuführen war, wahrscheinlich aufgrund von Bioblockaden. Calciumcarbonat an der Oberseite fällt als erstes aus, was zu kleineren Poren zwischen den Sandkörnern führt, was zu einer Abnahme der Niederschläge an der Unterseite führt, da der chemische Transport (Zementlösung) durch die Poren behindert wird, was sich letztendlich in einer allmählichen Abnahme des Niederschlags bemerkbar macht Stärke des UCS von oben nach unten7. Dieser Aspekt wurde jedoch nicht ausreichend untersucht und es ist schwierig, eine klare Erklärung zu geben. Daher sind weitere Studien erforderlich.

Die Morphologie der Mikrostruktur wurde durch die Analyse von REM-Bildern der Proben der Bodenverfestigungstests im gleichen Maßstab untersucht. Man erkennt, dass in Abwesenheit jeglichen Polymers membranartiges Calciumcarbonat an der Oberfläche der Sandkörner haftet. Wenn dem Medium 5 g/L PAA zugesetzt wurde, war eine netzartige Bildung auf der Oberfläche der Sandkörner zu beobachten, und die Sandkörner waren miteinander verbunden. Mit einem weiteren Anstieg der PAA-Konzentration nahmen Anzahl und Größe der Calciumcarbonat-Niederschläge ab und es gab fast keine Verbindung zwischen den Sandkörnern. Auch die Menge an Calciumcarbonat in REM-Aufnahmen bestätigte erneut die Ergebnisse von Niederschlagstests.

Aus den REM-Bildern in Abb. 7b ist ersichtlich, dass SC2 eine starke Bindung zwischen den Sandkörnern bildet und diese Mikrostruktur eine unregelmäßige Verzahnung erzeugt und die Stabilität des Biosandsteins erhöht. Dies beweist auch die Steigerung der einachsigen Druckfestigkeit auf bis zu 1,65 MPa.

Die REM-Bilder der behandelten Sandmatrix für (a) PAA = 0 g/L (Fall SC1), (b) PAA = 5 g/L (Fall SC2), (c) PAA = 10 g/L (Fall SC3). ), (d) PAA = 15 g/L (Fall SC4).

Im Gegensatz dazu zeigt Abb. 7d eine geringe Anzahl von Calciumcarbonatkristallen in den Sandpartikeln und deren geringe Größe. Während SC1 in Abb. 7a und SC3 in Abb. 7c zwischen den beiden Extremen liegen, mit nur Calciumcarbonatkristallen als teilweise verbundenen Bodenpartikeln.

Mithilfe von XRD wurde die chemische Zusammensetzung der mit Biozement zementierten Sandsäulen sowie des Mikawa-Sands Nr. 4 analysiert. Die Festigkeitsverteilung ist in Abb. 8 dargestellt. Die erhaltenen XRD-Rohdaten wurden mit dem Softwareprogramm analysiert , ÜBEREINSTIMMEN. Aus den Ergebnissen besteht kein Zweifel daran, dass SC1 und SC2 Calcit-Peaks in der Nähe von 2θ von 29° aufweisen, was eines der Zeichen für den Erfolg dieses Experiments ist. Obwohl SC3 und SC4 in der XRD keine Calcit-Peaks aufweisen, war die XRD angesichts der SEM-Bilder möglicherweise aufgrund der extrem geringen Größe des durch Fällung erzeugten Calcits nicht in der Lage, die extrem kleinen Proben richtig zu analysieren.

Die XRD-Analyse für die Testfälle (a) Gesamtvergleich, (b) Teilvergrößerungsvergleich.

In dieser Studie wurde eine neue umweltfreundliche CaCO3-Bioanreicherungsmethode vorgeschlagen und im Labormaßstab zur Bodenverbesserung demonstriert. Die Strategie beinhaltet einen zweistufigen pH-abhängigen Mechanismus, bei dem die erste Stufe den anfänglichen pH-Wert durch PAA so steuert, dass er sauer wird, wodurch die Hydrolysekapazität saurer Enzyme erhöht wird, und die zweite Stufe den pH-Wert durch den Harnstoff von sauren auf relativ saure Werte erhöht Hydrolyseprozess, der die Ausfällung von Calciumcarbonat ermöglicht. Die Injektion einer kolloidalen Lösung bestehend aus PAA, Calciumchlorid, Harnstoff und saurer Urease zeigte die Bildung unlöslicher Calciumcarbonatkolloide, die die Bodenpartikel aneinander binden.

Der pH-Anstieg während der Reaktion konnte durch den PAA-Gehalt in der Zementierungslösung wirksam kontrolliert werden. Die Ergebnisse zeigten, dass der Anstieg des pH-Werts einen signifikanten Einfluss auf (i) die Menge der Calciumcarbonat-Ausfällung und (ii) die Morphologie der gebildeten Kristalle hatte, was darauf hinweist, dass darauf geachtet werden sollte, die PAA-Konzentration in der CaCO3-Zementierungslösung effektiv auszuwählen . Die XRD-Analyse zeigte, dass es sich bei den gebildeten Kristallen ausschließlich um Calcit handelte. Bei einer PAA-Konzentration von 5 g/L in der Zementlösung bildeten sich jedoch leichter Plättchenkristalle in der Sandmatrix und die uniaxiale Druckfestigkeit stieg auf 1,65 MPa.

Ein wichtiger Aspekt dieses Ansatzes ist die vollständige Eliminierung gasförmiger Ammoniakemissionen. In einem typischen MICP/EICP-Biozement werden etwa 5,8 g gasförmiges Ammoniak pro 1 Liter eingespritzter Verfestigungsflüssigkeit emittiert. Tatsächlich sind gasförmige Ammoniakemissionen viel schwieriger zu unterdrücken und viel weniger leicht zu kontrollieren. Da der pH-Wert des Abwassers im Sandkoagulationstest leicht unter neutrale Bedingungen gebracht werden kann, kann die Freisetzung von giftigem gasförmigem Ammoniak vollständig eliminiert werden (bis zu 100 % im Vergleich zu herkömmlichen Biozementen).

Dies ist auf die vollständige Kontrolle der gasförmigen Ammoniakfreisetzung im Vergleich zu typischen MICP/EICP-Biozementen zurückzuführen und zeigt somit die großen wirtschaftlichen und ökologischen Vorteile der Methode. Die vorgeschlagene Methode bietet eine neue Richtung für eine grünere und umweltfreundlichere Bodenverbesserung auf Basis von Biozement. Aufgrund dieser wichtigen Erkenntnisse werden weitere Forschungsarbeiten angeregt, um die Umsetzung dieser umweltfreundlichen Methode in der Praxis zu erleichtern.

Alle experimentellen Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage per E-Mail beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Graduate School of Engineering, Universität Hokkaido, Sapporo, 060-8628, Japan

Zhen Yan

Fakultät für Technologie, Universität Jaffna, Kilinochchi, 44000, Sri Lanka

Sivakumar Gowthaman

Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Universität Hokkaido, Sapporo, 060-8628, Japan

Kazunori Nakashima & Satoru Kawasaki

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Korrespondenz mit Zhen Yan.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Yan, Z., Gowthaman, S., Nakashima, K. et al. Polymerunterstützte enzyminduzierte Karbonatfällung zur Bodenstabilisierung ohne Ammoniakemission. Sci Rep 12, 8821 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-12773-6

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Eingegangen: 24. März 2022

Angenommen: 03. Mai 2022

Veröffentlicht: 25. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-12773-6

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