Reaktive Sauerstoffspezies beeinflussen das Potenzial für Mineralisierungsprozesse in durchlässigen Wattflächen

Nature Communications Band 14, Artikelnummer: 938 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Gezeitendurchlässige Sedimente sind entscheidende Orte für die Remineralisierung organischer Stoffe. Diese Sedimente haben aufgrund der sich verschiebenden oxisch-anoxischen Grenzflächen und des intensiven Eisen-Schwefel-Kreislaufs wahrscheinlich eine große Kapazität zur Produktion reaktiver Sauerstoffspezies (ROS). Hier zeigen wir mithilfe von Mikrosensoren und Chemilumineszenzanalysen an extrahiertem Porenwasser, dass hohe Konzentrationen des ROS-Wasserstoffperoxids in Gezeitensedimenten vorhanden sind. Darüber hinaus untersuchen wir die Auswirkung von ROS auf mögliche Geschwindigkeiten mikrobieller Abbauprozesse in Gezeitensedimenten an der Oberfläche nach vorübergehender Sauerstoffanreicherung, wobei wir Schlämme verwenden, die von oxischen in anoxische Bedingungen übergegangen sind. Die enzymatische Entfernung von ROS erhöht die Geschwindigkeit der aeroben Atmung, der Sulfatreduktion und der Wasserstoffakkumulation erheblich. Wir kommen zu dem Schluss, dass ROS in Sedimenten gebildet werden und anschließend die Geschwindigkeit des mikrobiellen Mineralisierungsprozesses mäßigen. Obwohl die Sulfatreduktion in der Oxyphase vollständig gehemmt ist, setzt sie bei Anoxie sofort wieder ein. Diese Studie zeigt die starken Auswirkungen von ROS und vorübergehender Sauerstoffanreicherung auf die Biogeochemie von Gezeitensedimenten.

Reaktive Sauerstoffspezies (ROS) sind kurzlebige sauerstoffhaltige Zwischenprodukte mit einer Lebensdauer von Sekunden bis Stunden, einschließlich Superoxid, Wasserstoffperoxid und Hydroxylradikalen. Sie entstehen durch eine Vielzahl photochemischer, abiotischer und biotischer Prozesse1. Die biotische Bildung erfolgt sowohl intrazellulär als auch extrazellulär als Nebenprodukt metabolischer und anderer physiologischer Mechanismen2. Zusätzlich zu den photochemischen Wegen können eine Reihe lichtunabhängiger abiotischer Prozesse zur Bildung von ROS führen, darunter die Oxidation von Sulfid und Eisen (Fe2+)3,4 sowie anaerobe Reaktionen mit Pyrit5. Intrazelluläre ROS können Zellbestandteile wie DNA, Proteine ​​und Lipide über eine Reihe oxidativer Prozesse6 schädigen und somit in erhöhten Konzentrationen schädlich für Mikroorganismen sein. Allerdings spielen sowohl intrazelluläre als auch extrazelluläre ROS auch eine vorteilhafte Rolle, einschließlich der Resistenz gegen Krankheitserreger7, der Nährstoffaufnahme8, des mikrobiellen Wachstums9 und als Signalmoleküle10. Daher werden die ROS-Werte streng durch abbauende Enzyme2 wie Superoxiddismutase, die Superoxid in Wasserstoffperoxid umwandelt, und Katalase, die Wasserstoffperoxid in Sauerstoff und Wasser umwandelt, kontrolliert. Auch durch Elektronendonatoren gesteuerte Mechanismen bauen ROS aktiv ab, beispielsweise durch Reaktionen mit Metallen und organischem Material11.

Trotz des großen Potenzials von ROS zur Beeinflussung mikrobieller Prozesse ist die Verteilung von ROS, einschließlich Wasserstoffperoxid, in Meeressedimenten unzureichend erforscht. Bisher haben nur wenige Studien die Wasserstoffperoxidkonzentrationen in Sedimenten untersucht12, und die meisten davon konzentrierten sich auf das Potenzial von Sedimenten, bei Sauerstoffanreicherung oder Sulfidexposition Wasserstoffperoxid zu erzeugen3. Studien an anoxischen Böden und Grundwasserleitersedimenten haben ein großes Potenzial für die Bildung von ROS bei der Reoxygenierung gezeigt und auch gezeigt, dass ROS einen direkten Einfluss auf die CO2-Entwicklung haben13,14,15,16,17. Da Wasserstoffperoxid nachweislich sowohl stimulierende als auch hemmende Wirkungen auf Mikroorganismen hat6,7,10, kann es den Kohlenstoffkreislauf in Meeressedimenten stark beeinflussen.

Insbesondere bei Störungsereignissen und an oxisch-anoxischen Grenzflächen, die in intertidal durchlässigen Sedimenten häufig vorkommen, sind erhöhte ROS-Werte zu erwarten12,16,17,18,19,20. Die Tiefe, bis zu der Sauerstoff in das durchlässige Gezeitensediment eindringt, variiert je nach Gezeiten, Strömungen, Stürmen und Bioturbation21. Die oxische Zone kann sich mehrmals täglich zwischen mehreren mm und mehreren cm tief verschieben22. Dennoch sorgen Anaerobier im oberen Sediment für hohe Sulfatreduktionsraten, dissimilatorische Nitratreduktion, Fermentation und andere anaerobe Prozesse23,24,25. Die hohen Remineralisierungsraten von Kohlenstoff und Stickstoff machen diese Sedimente zu biokatalytischen Filtern21,26, die für das Funktionieren von Flachwasserökosystemen unerlässlich sind. Folglich könnten ROS eine unbeachtete Rolle in der Biogeochemie dynamischer Küstensedimente spielen.

Diese Arbeit unterstützt unsere Hypothese, dass sich in intertidalen durchlässigen Sedimenten hohe Mengen an ROS entwickeln und dass ROS das Potenzial haben, die Biomineralisierungsraten zu steuern. Sowohl ein neu entwickelter Fe2+-resistenter Wasserstoffperoxid-Mikrosensor als auch eine Chemilumineszenzmethode detektieren signifikante Konzentrationen von Wasserstoffperoxid in intakten Sedimentkernen und extrahiertem Porenwasser aus der Gezeitensandfläche Janssand im deutschen Wattenmeer. Mögliche biogeochemische Prozessraten in Aufschlämmungen dieser Sedimente, die mit ROS-entfernenden Enzymen angereichert sind, bestätigen, dass ROS die mikrobielle Atmung beeinflussen können. Die potenziellen Raten des Sauerstoffverbrauchs, der Sulfatreduktion sowie der Ansammlung von H2 und gelöstem Fe2+ werden durch die Entfernung von ROS erhöht. Diese Auswirkung besteht trotz der unterschiedlichen Erholungszeit nach der Sauerstoffanreicherung, wobei die Sulfatreduktion sofort wieder einsetzt, die Fe2+-Anreicherung jedoch mehr als 12 Stunden dauert. Die Verteilung und Auswirkung von ROS in diesen äußerst dynamischen Umgebungen verdienen weitere Aufmerksamkeit, da ROS durchaus wichtig für den Kohlenstoffkreislauf an der Küste sein könnten.

Wir haben die Wasserstoffperoxidkonzentrationen im Porenwasser in sandigen Oberflächensedimenten aus der Gezeitensandfläche Janssand (53°44'25.51"N, 7°41'28.63"E)27,28,29, einer Sandfläche im deutschen Wattenmeer, bestimmt. Die Wasserstoffperoxidkonzentrationen wurden mit zwei unabhängigen Methoden bestimmt: Mikrosensorik in einem Sedimentkern und eine Chemilumineszenztechnik, die auf Porenwasser angewendet wurde, das entweder aus einem parallelen Sedimentkern oder direkt aus der Ebene entnommen wurde. Mikroprofile von Wasserstoffperoxid, die mit einem neu entwickelten Mikrosensor gemessen wurden, zeigen das Vorhandensein von Wasserstoffperoxid (Abb. 1a, b und ergänzende Abb. 1a – c). Die verwendeten Mikrosensoren enthielten Ferrozin in ihrem Elektrolyten und waren daher nicht empfindlich gegenüber Fe2+ (Ergänzungsabbildung 2), das in diesen Sedimenten reichlich vorhanden ist (Ergänzungsabbildung 3). Die Wasserstoffperoxidwerte im stationären Zustand waren im Vergleich zu vielen Umweltsystemen erhöht13,14,17,30 und erreichten Konzentrationen von >50 µM. Die aus den Mikroprofilen ermittelte maximale Wasserstoffperoxidproduktion betrug 1 × 10–4 mol m–3 s–1 (ergänzende Abbildung 4), was viel höher ist als in Gezeitentümpeln, Bodengewässern, Grundwasserleitern sowie Brack- und Süßwasserteichen13. 14,18,31.

a Mikroprofile (H2O2; durchgezogene Linie, O2; gestrichelte Linie), gemessen um 17:00 Uhr. b Dieselben Messungen werden um 20:30 Uhr wiederholt.

Das Vorhandensein von Wasserstoffperoxid wurde mithilfe einer Chemilumineszenztechnik bestätigt. Wasserstoffperoxid wurde in Porenwasser gemessen, das aus einem Sedimentkern entnommen wurde, der nicht für Mikrosensormessungen verwendet wurde, und in Porenwasser, das auf der Sandebene entnommen wurde. Auf der Sandfläche extrahiertes Porenwasser wurde direkt mit Ferrozin in der Extraktionsspritze fixiert, um eine Reaktion mit Eisen vor der Analyse zu verhindern. Durch Chemilumineszenz bestimmte absolute Konzentrationen (ergänzende Abbildung 5a, b) unterscheiden sich von denen in Mikroprofilen, was durch Probenahmeartefakte und Verluste während der Lagerung zwischen Probenahme und Analyse erklärt werden kann. Da die mittels Chemilumineszenz gemessenen Proben nicht mit Säure fixiert waren, kann es einige Stunden später zwischen der Probenahme und der Analyse zu einem Verlust von Wasserstoffperoxid gekommen sein. Dennoch konnten mit beiden Methoden große Mengen Wasserstoffperoxid nachgewiesen werden.

Im stationären Zustand stellt der vorhandene Wasserstoffperoxidvorrat ein Gleichgewicht zwischen Produktions- und Verbrauchsprozessen dar. Die Injektion von sauerstoffhaltigem Meerwasser in 3 und 4 cm Tiefe führte zu einem vorübergehenden Wasserstoffperoxid-Peak (Abb. 2a, b und ergänzende Abb. 6a). Prozesse, die für Wasserstoffperoxid in tieferen, anoxischen Sedimenten verantwortlich sind, können mit dem Kreislauf von gelöstem Fe2+, Eisenoxiden und Pyrit zusammenhängen3,4,5. Die Sedimente waren reich an Eisen mit Konzentrationen von 9,7 ± 1,8 bzw. 2,3 ± 0,6 µmol g−1 sed in Oberflächensedimenten (0–2 cm Tiefe) im Mai und Juli 2020 und 4,0 ± 0,3 µmol g−1 sed in tiefen Sedimenten (10–14 cm Tiefe) im Juli 2020 (Ergänzungstabelle 1) und Fe2+ war im Porenwasser vorhanden (Ergänzungsabbildung 3). Trotz anhaltender Wasserstoffperoxidkonzentrationen in einigen Tiefen verfügte das Sediment über eine hohe Fähigkeit, Wasserstoffperoxid schnell abzubauen. Zugaben von Wasserstoffperoxid führten zu einem schnellen Verbrauch in 3 und 4 cm Tiefe (Abb. 2c und ergänzende Abb. 6b, c), da die vorübergehenden Wasserstoffperoxidspitzen nur weniger als eine Minute anhielten. Injektionen von Wasserstoffperoxid in der Nähe eines Sauerstoffsensors in derselben Tiefe führten zu großen vorübergehenden Sauerstoffspitzen (Abb. 2c und ergänzende Abb. 6d). Die zugrunde liegenden Mechanismen, die für den durch Wasserstoffperoxid verursachten Sauerstoffanstieg verantwortlich sind, sind derzeit ungeklärt, könnten aber eine schnelle katalytische Aktivität durch Katalase innerhalb und außerhalb der Zelle beinhalten. Wir kommen zu dem Schluss, dass die ROS-Konzentration in diesen Sedimenten ein feines Gleichgewicht zwischen Produktion und Verbrauch aufweist.

Wasserstoffperoxid- und Sauerstoff-Mikrosensoren befanden sich an einer konstanten Position (4 cm Tiefe). a, b Wasserstoffperoxid- und Sauerstoffkonzentrationen nach Injektion von sauerstoffhaltigem Meerwasser, c Wasserstoffperoxid- und Sauerstoffkonzentrationen nach Injektion von Wasserstoffperoxid.

Um zu testen, ob die ROS im Porenwasser die Atmung beeinflussen können, verwendeten wir ständig gemischte Sedimentschlämme mit verschiedenen Zusätzen der ROS-entfernenden Enzyme Katalase und Superoxiddismutase, sowohl zusammen als auch einzeln. Einige Sedimente wurden mit einem inerten Protein (z. B. Rinderserumalbumin (BSA), das keine ROS abbaut) angereichert. BSA diente als Proteinkontrolle, um jegliche nichtkatalytische Wirkung des Proteins in den Katalase- und Superoxiddismutase-Änderungen auszuschließen. Die Auswirkungen der Änderungen auf die aerobe Atmung und Sulfatreduktion, die wichtigsten Prozesse für den Kohlenstoffumsatz an Küsten32, sowie auf die Wasserstoff- und Fe2+-Anreicherung wurden mithilfe von Sauerstoffmikrosensorik, einer 35S-SO42−-Radiotracer-Technik, Gaschromatographie bzw. Spektrophotometrie bewertet. In allen Fällen waren die Aufschlämmungen zunächst oxisch und wurden innerhalb der ersten Stunden der Inkubation anoxisch.

Während Aufschlämmungen die natürliche Heterogenität und Komplexität von Sedimentumgebungen nicht vollständig nachahmen, haben sie den Vorteil einheitlicherer Umweltbedingungen als intakte Sedimentkerne und ermöglichen so Messungen entlang einer Zeitreihe33. Da wir an den Atemfrequenzen während eines oxisch-anoxischen Übergangs und an den Auswirkungen einer vorübergehenden ROS-Exposition interessiert waren, war es wichtig, die oxisch-anoxische Verschiebung genau bestimmen zu können. Bei allen hier dargestellten Raten handelt es sich eher um potenzielle Umrechnungsraten als um Umweltraten, obwohl die gemessenen Raten innerhalb zuvor gemeldeter Bereiche für flache Gezeitensedimente liegen25,34.

Die Entfernung von Wasserstoffperoxid und Superoxid durch Zugabe von Katalase bzw. Superoxiddismutase erhöhte den Sauerstoffverbrauch, die Sulfatreduktion sowie die Fe2+- und Wasserstoffanreicherung erheblich (Abb. 3). Dieser Effekt war nicht einfach auf die Zugabe von Protein als Kohlenstoff- oder Stickstoffsubstrat zurückzuführen, da Inkubationen mit einer vergleichbaren Menge BSA diese biogeochemischen Prozessraten nicht stimulierten. Superoxiddismutase und Katalase produzieren beide enzymatisch Sauerstoff wie folgt (Reaktionen 1 bzw. 2):

Atmungsraten in unbehandelten Aufschlämmungen und Aufschlämmungen, die mit Rinderserumalbumin (BSA) und mit den ROS-entfernenden Enzymen Katalase (CAT), Superoxiddismutase (SOD) und einer Kombination aus CAT und SOD (CAT + SOD) behandelt wurden, aus gesammelten Sedimenten 15. Juni 2020. a Sauerstoff (O2)-Verbrauch, b Sulfat (SO42−)-Reduktion, c Wasserstoff (H2)-Anreicherung, d Eisen(II)-Eisen (Fe2+)-Anreicherung. Für den anoxischen Zeitraum der Inkubation wurden die Sulfatreduktion, die Wasserstoffakkumulation und die Fe2+-Akkumulationsraten berechnet. Fehlerbalken stellen den Standardfehler der Steigung dar.

Trotz dieser enzymatischen Produktion/Recycling von Sauerstoff war der Sauerstoffverbrauch in Inkubationen, die sowohl Katalase als auch Superoxiddismutase enthielten, etwa viermal schneller, was zeigt, dass ROS die aerobe Atmung in diesen Sedimenten beeinflusst (Abb. 3a).

Die Sulfatreduktion, deren Raten für den anoxischen Zeitraum der Inkubationen berechnet wurden, war in Gegenwart einer Kombination aus Katalase und Superoxiddismutase schneller (Abb. 3b). Die Auswirkung der ROS-Entfernung auf die Kohlenstoffumsatzraten wurde unter Verwendung von Raten für unbehandelte Aufschlämmungen und Aufschlämmungen, die mit der Kombination von Katalase und Superoxiddismutase geändert wurden, unter Verwendung von aerober Atmung (Stöchiometrie Sauerstoff:Kohlenstoff von 138:106) und Sulfatreduktionsraten (Stöchiometrie Sulfat:Kohlenstoff) berechnet von 1:2). Die Entfernung von ROS durch Katalase und Superoxiddismutase führte zu einem vierfachen Anstieg des biotischen Kohlenstoffumsatzes durch aerobe Atmung und Sulfatreduktion (Ergänzungstabelle 2). Wir fanden keine Hinweise darauf, dass Superoxiddismutase allein die Atmungsprozesse beeinflussen könnte. Dies bedeutet nicht zwangsläufig, dass Superoxid keinen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Sulfatreduktion hat. In Abwesenheit von Katalase kann ein positiver Effekt der Entfernung von Superoxid auf die ansässige sulfatreduzierende Gemeinschaft durch den negativen Effekt einer Erhöhung des Wasserstoffperoxids (Reaktion 1) maskiert werden. Darüber hinaus wird die Superoxiddismutase durch Wasserstoffperoxid gehemmt, was möglicherweise auch die Wirkung von Superoxid maskiert hat35. Dennoch deuten unsere Daten darauf hin, dass die Zugabe von Katalase anstelle von Superoxiddismutase der Treiber für die Erhöhung der Prozessraten nach der ROS-Entfernung zu sein scheint.

Die Akkumulationsraten von Wasserstoff und Fe2+ waren in Gegenwart von Katalase allein und in Kombination mit Katalase und Superoxiddismutase viel höher (Abb. 3c, d). Die Fe2+-Akkumulation konnte nicht durch die Freisetzung von Fe2+ aus der Katalase erklärt werden, da die Freisetzung der 4 Fe-Atome aus dem aktiven Zentrum jedes Katalasemoleküls nur zu einer Konzentration von 0,5 µM führen würde. Die Nettoakkumulation von Fe2+, wie in Abb. 3d dargestellt, trat nur unter anoxischen Bedingungen auf. Der unter diesen anoxischen Bedingungen durch die Aktivität von Katalase und Superoxiddismutase erzeugte Sauerstoff wird direkt für die Reoxidation reduzierter Verbindungen wie Fe2+ oder Sulfid verwendet. Die Produktion von Sauerstoff durch Enzymaktivität ist daher wahrscheinlich langsamer als die Produktion reduzierter Verbindungen. In situ waren die Wasserstoffkonzentrationen niedrig (0,03 ± 0,01 nmol cm−3 sed (9,8 ± 3,9 nmol L−1 Porenwasser)) im Juli 2020 und 0,04 ± 0,01 nmol cm−3 sed (13,1 ± 2,1 nmol L−1 Porenwasser) im März 2021), ohne Trends mit Tiefe (Ergänzungstabelle 3). Wasserstoff in Sedimenten kann aus der Fermentation, über die Reaktion von H2S mit Eisensulfid (Wächterhäuser-Reaktion)36,37 oder durch N2-Fixierung stammen. Angesichts der im Allgemeinen geringen bis nicht nachweisbaren Konzentration an gelöstem Sulfid in diesen Sedimenten (Ergänzungstabelle 4) führen wir den größten Teil der Wasserstoffproduktion in unseren Inkubationen auf die Fermentation zurück. Unsere Ergebnisse stimmen mit früheren Beobachtungen überein, dass Katalase-Zusätze die Fermentationsrate in Kulturen signifikant erhöhen38,39, offenbaren jedoch eine bisher unbekannte Beschränkung der ROS auf die Fermentation in Meeressedimenten.

Meeressedimente zeichnen sich durch ein enges Gleichgewicht zwischen der Wasserstoffproduktion durch Fermentation und dem Verbrauch durch Sulfatreduktion aus40. Um zu testen, ob die hydrotrophe Sulfatreduktion in diesen Sedimenten aktiv war und ob das Vorhandensein von ROS das enge Gleichgewicht beeinflussen könnte, haben wir die Schlämme mit Natriummolybdat, einem selektiven Inhibitor der Sulfatreduktion, ergänzt. Die anschließende Wasserstoffentwicklung (ergänzende Abbildung 7) bestätigte, dass in diesen Sedimenten eine hydrotrophe Sulfatreduktion stattfand. Wasserstoff trägt jedoch nur zu einem geringen Teil zur Sulfatreduktion bei, da die höchste Wasserstoffakkumulationsrate (mit Molybdatzusatz) 20-mal niedriger war als die Sulfatreduktionsraten (ergänzende Abbildung 8). Die Zugabe von Katalase allein und der Kombination von Katalase und Superoxiddismutase störte jedoch das in Meeressedimenten übliche enge Gleichgewicht zwischen der Wasserstoffproduktion durch Fermentation und dem Verbrauch durch Sulfatreduktion40, so dass sich Wasserstoff ansammelte.

Es wird erwartet, dass Sauerstoff und ROS-Empfindlichkeit eng miteinander verbunden sind, da ein Großteil des Schadens, den Sauerstoff an Anaerobiern verursacht, durch ROS41 verursacht wird. Anaerobier gelten oft als äußerst sauerstoffempfindlich, da ihre Atmung mehrere Stunden braucht, um sich von der Sauerstoffversorgung zu erholen. In ihrem aktiven Zustand werden reduzierte Enzyme mit Eisen-Cofaktoren, die an der Sulfatreduktion beteiligt sind, durch Sauerstoff irreversibel geschädigt und setzen intrazelluläre ROS frei, was zum Zelltod führen kann6,42. In einer Umgebung, in der häufig zwischen oxischen und anoxischen Bedingungen gewechselt wird, würde ein solcher Grad an Empfindlichkeit die gesamte anaerobe Atmung stark unterdrücken. Tatsächlich wurde die sauerstofftolerante anaerobe Atmung zunehmend in verschiedenen Umgebungen gemessen43,44,45,46,47. Wir untersuchten daher, ob es nach einer vorübergehenden Sauerstoffanreicherung in ständig gemischten Sedimentschlämmen, die anoxisch werden konnten, zu einer Verzögerung beim Einsetzen der anaeroben Atmung kam.

Eine Umgebung, die mehrmals täglich zwischen oxischen und anoxischen Bedingungen schwankt, wie z. B. Gezeitensedimente an der Oberfläche, übt einen starken Selektionsdruck auf Sulfatreduzierer aus, die mit Sauerstoff zurechtkommen. Allerdings scheint der starke Selektionsdruck für Sulfatreduzierer, der Sauerstoff widerstehen kann, nicht dazu geführt zu haben, dass Sulfatreduzierer, die in Gegenwart von Sauerstoff atmen können, selektiert wurden, wie dies bei Cyanobakterienmatten festgestellt wurde48. Obwohl Sulfatreduzierer unter oxischen Bedingungen nicht in der Lage waren, eine Sulfatreduktion durchzuführen, führten sie stattdessen eine Sulfatreduktion direkt bei Anoxie durch (Abb. 4a und ergänzende Abb. 9). Während die Sulfatreduktion in der oxischen Inkubationsperiode nicht nachweisbar war, setzte die Sulfatreduktion sofort nach Sauerstoffmangel sowohl im Oberflächensediment, das normalerweise einer täglichen Reoxygenierung unterliegt (0–2 cm Tiefe), als auch im tieferen, permanent anoxischen Sediment (10–14 cm Tiefe) wieder ein (Abb. 4a und Ergänzung). Abb. 9). Eine schnelle Sulfidoxidation zu Sulfat konnte das Fehlen einer Sulfatreduktion während der Oxyperiode nicht erklären, da diese auch mit der Silberdrahtmethode nicht nachgewiesen wurde (Abb. 4b). Dies ist die Methode der Wahl zum Nachweis der aeroben Sulfatreduktion, da Sulfid sofort und irreversibel an Silber bindet49. Auch eine unvollständige Reoxidation von Sulfiden zu mittleren Schwefeloxidationsstufen, z. B. durch Reaktionen mit Eisenoxiden, wäre mit der verwendeten radiochemischen Reduktionsmethode nachgewiesen worden50. Die Sulfatreduktionsraten in Aufschlämmungen, die mit einer Kombination aus Katalase und Superoxiddismutase behandelt wurden, waren hauptsächlich direkt bei Anoxie höher (Abb. 4c), was darauf hindeutet, dass die Rückgewinnung von Sulfatreduzierern schneller erfolgte, wenn ROS entfernt wurden. Während die Sulfatreduktion durch Sauerstoff gesteuert wurde, wurden die Sulfatreduzierer nicht abgetötet, sondern inaktiviert. Die schnelle Erholung nach Anoxie legt nahe, dass Mikroben gegenüber ROS robust sind, während unsere Inkubationen darauf hindeuten, dass ROS die Atmung reduzieren. Mikroben verfügen möglicherweise über eine starke ROS-Abwehr, die eine schnelle Atmung nach Anoxie ermöglicht, aber nicht ausreicht, um die gesamte ROS-Hemmung zu überwinden. In ähnlicher Weise wurde gezeigt, dass ROS für die Inaktivierung von Bakterien und Veränderungen in mikrobiellen Gemeinschaftsstrukturen in Fe(II)-haltigen Sedimenten aus einem stabileren Fluss-Grundwasser-System verantwortlich sind51.

a Sauerstoffkonzentrationen (offene Kreise) und reduziertes Sulfat (SO42−) (offene Quadrate) in Mol m−3 in Aufschlämmungen über einem oxisch-anoxischen Übergang. Die Aufschlämmungen stammten aus Sedimenten, die am 25. Mai 2020 gesammelt wurden. Die Sauerstoffkonzentrationen werden für vier Exetainer angezeigt, die im Verlauf der Inkubation erneut beprobt wurden. b Radioaktiv markiertes, reduziertes Sulfat gebunden an einen Silberdraht (geschlossene Quadrate) oder an das Sediment im selben Inkubationsgefäß (offene Quadrate) bei Inkubationen mit einem Silberdraht über einem oxisch-anoxischen Übergang. Bei allen Sulfatreduktionsmessungen entspricht jeder Punkt einem separaten Inkubationsgefäß. Die vertikale Linie stellt den Übergang zu anoxischen Bedingungen dar. c Sulfatreduktionsraten in Sedimentschlämmen vom 25. Mai 2020 während drei verschiedener Inkubationsperioden. Die Aufschlämmungen wurden unbehandelt oder mit einer Kombination aus Katalase (CAT) und Superoxiddismutase (SOD) verändert. Schwarze Balken stellen die Sulfatreduktionsrate in der Oxyperiode der Inkubation dar, hellgraue Balken stellen die Sulfatreduktionsrate zwischen dem Beginn und 2 Stunden nach Beginn der Anoxie dar, dunkelgraue Balken stellen die Sulfatreduktionsrate zwischen 2 Stunden nach Beginn der Anoxie dar und das Ende der Inkubation (20–22,5 h). Fehlerbalken stellen den Standardfehler der Steigung dar.

Die Änderungen des Wasserstoffgehalts waren in den ersten 24 Stunden der Inkubation gering und blieben unter 1 nmol cm−3 sed (ergänzende Abbildung 10). Weder Fe2+ (Ergänzungstabelle 11) noch Methan (Ergänzungstabelle 5) sammelten sich unmittelbar nach der Anoxie an. Die Fe2+-Akkumulation begann nach mehr als 10 Stunden, während die Methankonzentrationen in den ersten 24 Stunden konstant unter 2 nmol cm−3 sed blieben. Während dieser Verzögerungszeitraum darauf hindeuten könnte, dass Fermenter, Eisenreduzierer und Methanogene empfindlicher auf die Sauerstoffanreicherung reagieren als Sulfatreduzierer, sind diese Gemeinschaften regelmäßig Sauerstoff ausgesetzt und stehen daher unter Selektionsdruck. Sie sind wahrscheinlich an die Sauerstoffexposition angepasst. Anstatt anaerobe Prozesse so lange zum Stillstand zu bringen, werden Wasserstoff, reduziertes Eisen und Methan wahrscheinlich schnell durch Pools von Elektronenakzeptoren wie Fe(III) und Mangan(III,IV)52 reoxidiert, bis diese Pools erschöpft sind53. Auch Sulfid wurde von diesen Oxidationsmittelpools abgefangen, da die Konzentrationen trotz der Sulfatreduktion sehr niedrig waren (Ergänzungstabelle 6).

Hier zeigen wir, dass die Entfernung extrazellulärer ROS in intertidalen durchlässigen Sedimenten die potenziellen Raten des Sauerstoffverbrauchs, der Sulfatreduktion sowie der Fe2+- und Wasserstoffanreicherung erheblich steigert. Aerobe Atmung und Sulfatreduktion sind zusammen für den Großteil der Mineralisierung in Küstensedimenten verantwortlich32, sodass Faktoren, die diese Prozesse begrenzen, das Potenzial haben, die Wirksamkeit von Sanden als biokatalytische Filter direkt zu beeinflussen (Abb. 5). Wir schlagen vor, dass ROS die biotische Mineralisierung reduzieren, entweder durch abiotische Veränderung der Verfügbarkeit von organischem Kohlenstoff, etwa durch den direkten Abbau organischer Moleküle durch ROS13, oder durch biotische Effekte, etwa durch direkten oxidativen Stress6. Während diese Studie auf die Bedeutung von ROS in der Biogeochemie mariner Sedimente hinweist, erfordert das Ausmaß der Auswirkungen von ROS In-situ-Messungen dieser Verbindungen über Raum und Zeit. Es liegen jedoch nur sehr begrenzte Daten zum Potenzial der ROS-Bildung in Meeressedimenten und ihrer In-situ-Verteilung vor3,12, was unser Verständnis der Bedeutung von ROS in der Sedimentbiogeochemie einschränkt.

Pfeile stellen Transport- und Produktionsprozesse dar. Rote Linien stellen limitierende Effekte dar. Organisches Material wird in Form von Makromolekülen in die Sedimente transportiert. Durch Hydrolyse und Fermentation werden diese Moleküle beispielsweise in Fettsäuren und Wasserstoff umgewandelt, die Substrate für Sulfat- und Eisenreduzierer sind. Außerdem wird Sauerstoff (O2) in die Sedimente transportiert, wo er mit reduziertem Schwefel und Eisen in Kontakt kommen kann, was unter anderem zu Eisen(III)-Eisen (Fe3+) und ROS führt. ROS beeinflussen biotische Reaktionen mit organischem Material. Die Sulfat- und Eisenreduktion wird entweder indirekt über die Fermentation oder direkt begrenzt, was in dieser Studie nicht weiter untersucht wird.

Sedimente wurden im deutschen Wattenmeer aus dem Backbarrier-Bereich hinter der Insel Spiekeroog auf dem Gezeitensandplateau Janssand (53°44'25.51"N, 7°41'28.63"E) gesammelt27,28,29. Die Wohnung unterliegt einer advektiven Spülung entsprechend den Gezeiten, die halbtäglich sind und einen Gezeitenhub von ca. 2 m haben. Die Ebene wird bei Flut überschwemmt und bei Ebbe ca. 6 Stunden lang freigelegt. Während der Ebbe wurden fünf Mal in drei Jahreszeiten, am 25. Mai, 15. Juni, 28. Juli, 8. Oktober 2020 und 18. März 2021, Proben aus dem oberen, sandigen Teil der Ebene entnommen Porosität von 0,33, eine mittlere Korngröße von 176 µm und eine Permeabilität von ~7,2 × 10−12 m2 (siehe Lit. 27,28). Sediment wurde von den oberen 2 cm abgekratzt, in einen Kanister überführt und mit Meerwasser bedeckt. Tiefere Sedimente und Tiefenprofile wurden mit Kernauskleidungen gesammelt. Neben der Wohnung wurde Meerwasser gesammelt. Am 18. März 2021 wurden Porenwasserproben vor Ort für Fe2+- und Wasserstoffperoxidmessungen mit Rhizons (Rhizosphere Research Products, Niederlande) entnommen. Sedimentkerne wurden mithilfe von Kernauskleidungen für Sauerstoff- und Wasserstoffperoxidmessungen beprobt.

Alle Inkubationen wurden in gasdichten 6-ml-Fläschchen, im Folgenden Exetainer (Labco, UK) genannt, durchgeführt, die ohne Kopfraum mit 2 cm3 Sediment und 4 ml Meerwasser gefüllt waren. Während der Inkubation wurden alle Exetainer in lichtundurchlässige Rolltanks gegeben und alle 30 Sekunden umgedreht, um eine gründliche Durchmischung der Aufschlämmung zu ermöglichen. Alle Inkubationen, mit Ausnahme der Inkubationen im Oktober 2020, wurden am selben Tag begonnen, an dem die Sedimentprobe entnommen wurde. Im Oktober 2020 wurden Sediment und Meerwasser sechs Tage lang bei 4 °C gelagert, bevor die Inkubationen begannen. Die Inkubationen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Exetainer wurden auf einem Labortisch gefüllt, nachdem das Sediment gründlich gemischt worden war, und Meerwasser wurde geschüttelt, um ein Gleichgewicht mit der Luft herzustellen. Für alle Messungen außer Sauerstoff wurden die Exetainer destruktiv beprobt, sodass jeder Zeitpunkt einen separaten einzelnen Exetainer darstellt.

Abhängig vom Experiment waren die Inkubationen unbehandelt oder wurden mit 28 mmol L-1 Natriummolybdat, 1500 U mL-1 Katalase, 217 U mL-1 Superoxiddismutase, einer Kombination aus 217 U mL-1 Superoxiddismutase und 1500 U mL- ergänzt 1 Katalase oder 0,5 mg mL-1 Rinderserumalbumin (BSA). Die BSA-Behandlung diente als Kontrolle für die Enzymbehandlung, um die Wirkung der enzymatischen Aktivität von der Wirkung des zugesetzten Proteins zu trennen. Je nach Experiment wurden separate Exetainer verwendet, um die Sulfatreduktion, die Wasserstoffanreicherung und die Methananreicherung zu messen. Wenn Gesamtsulfat und gelöstes Eisen und Sulfid gemessen wurden, wurden diese aus dem Überstand der Wasserstoff-Exetainer gemessen.

Die Sauerstoffkonzentrationen wurden wiederholt an einer Reihe von 3–4 Exetainern gemessen, die in regelmäßigen Abständen schnell geöffnet wurden, um die Einführung eines selbst hergestellten Sauerstoffmikrosensors vom Clark-Typ zu ermöglichen54. Als durch diesen Prozess eine Blase im Kopfraum des Exetainers entstand, wurde der Exetainer entsorgt. Sauerstoffmikrosensoren wurden gegen luftgesättigtes Meerwasser und anoxisches Natriumascorbat kalibriert.

Eine lineare Trendlinie pro Behandlung wurde durch die einzelnen Messungen der Exetainer aufgezeichnet und deren Schnittpunkt mit einer Sauerstoffkonzentration von null µM berechnet, die als Übergang zwischen oxischen und anoxischen Bedingungen definiert wurde. Für jede Trendlinie wurde der Standardfehler der Steigung berechnet.

Die Sulfatreduktion wurde gemäß Lit. bestimmt. 50. Insgesamt wurden jedem Exetainer, der für Sulfatreduktionsmessungen verwendet wurde, 250 kBq 35S-SO42− zugesetzt. Die Inkubationen wurden gestoppt, indem der gesamte Inhalt der Exetainer in 6 ml 20 % (Gew./Vol.) ZnAc überführt und dann bis zur Destillation bei –20 °C gelagert wurde. Reduzierter Schwefel wurde innerhalb von 2 Monaten mithilfe einer kalten Säure-Chrom-Destillation aus den Proben destilliert. Der gesamte bioaktive extrazelluläre Schwefel mit Ausnahme von Sulfat sollte in dieser Fraktion erfasst werden. Die Radioaktivität in der destillierten Schwefelfraktion wurde mit einem Szintillationszähler (Perkin-Elmer Tri-Carb 4910 TR; unter Verwendung eines Ultima-Gold-Szintillationscocktails) bestimmt. Die Sulfatreduktionsraten wurden berechnet, indem eine lineare Trendlinie durch die einzelnen Messungen der anoxischen Periode aufgetragen wurde, und für jede Trendlinie wurde der Standardfehler der Steigung berechnet. Für im Mai 2020 durchgeführte Inkubationen wurde die Sulfatreduktion in unbehandelten Aufschlämmungen und Aufschlämmungen, die mit einer Kombination aus Katalase und Superoxiddismutase behandelt wurden, für verschiedene Inkubationsperioden (oxisch, <2 Stunden nach Anoxie und >2 Stunden nach Anoxie) berechnet.

Im Juli 2020 wurde die Sulfatreduktion ebenfalls wie oben beschrieben bestimmt, wobei ein Silberdraht verwendet wurde, der doppelt so lang war wie der Exetainer, um die Empfindlichkeit gegenüber der Reduktion von oxischem Sulfat zu erhöhen49. Exetainer wurden wie oben beprobt, mit einer höheren Auflösung während der oxischen Phase. Anschließend wurde der Silberdraht zweimal in 50 mM Natriumsulfat gespült und anschließend die Radioaktivität mit einem Szintillationszähler bestimmt.

Zu jedem Zeitpunkt während der Inkubation wurde in einem Exetainer unter Verwendung von Stickstoffgas durch Entfernen von 2 ml Überstand ein Headspace von 2 ml geschaffen. Der Exetainer wurde 2 Minuten lang kräftig geschüttelt, um ein Gleichgewicht im Headspace zu ermöglichen. Anschließend wurde 1 ml des Headspace mit einer gas- und druckdichten Spritze in einen Gaschromatographen (Peak Performer RCP 910-Series, Peak Laboratories, USA) injiziert. Der Gaschromatograph wurde gegen einen 100 ppm Wasserstoffstandard (Air Products, Deutschland) kalibriert. Die Wasserstoffakkumulationsraten wurden berechnet, indem eine lineare Trendlinie durch die einzelnen Punkte aufgetragen wurde, und für jede Trendlinie wurde der Standardfehler der Steigung berechnet.

Der Überstand, der während der Kopfbeabstandung der Exetainer zur Wasserstoffbestimmung durch N2 ersetzt wurde, wurde zur Messung von gelöstem Eisen, Sulfid und Sulfat verwendet. Unmittelbar nach dem Entfernen des Überstands mit einer Spritze wurde die Spritze an einen 0,2-µm-PTFE-Filter angeschlossen. Die ersten 0,5 ml aus der Spritze wurden zur anschließenden Sulfid- und/oder Sulfatanalyse direkt in 0,1 ml 5 % (w/v) ZnAc überführt. Insgesamt wurde 1 ml des verbleibenden Volumens für nachfolgende Messungen des gelösten Eisens direkt zu 0,1 ml Ferrozin gegeben. Gelöstes Eisen wurde spektrophotometrisch gemessen. Mit Rhizons gesammelte Porenwasserproben wurden mit Ferrozin (für Fe2+; März 2021) und ZnAc (für Sulfid; Mai 2020) fixiert und in Küvetten überführt und mit spektrophotometrischen Methoden gemessen. Sulfid wurde spektrophotometrisch mit der Methylenblau-Methode55 und gelöstes Eisen mit der Ferrozin-Methode56 gemessen. Sulfat wurde unter Verwendung eines Ionenchromatographen (Metrohm 920 Compact IC Flex, Metrohm AG, Schweiz) mit einer Zinkfalle gemessen, kalibriert gegen eine Standardkurve eines Sulfatstandards.

Aufschlämmungen in Exetainern im Juli 2020, die für die Methananalyse verwendet wurden, wurden mit 200 µL gesättigter ZnCl2-Lösung fixiert und bis zur Analyse kopfüber gelagert. Mit Heliumgas wurde ein Headspace von 2 ml erzeugt und mit einer gas- und druckdichten Spritze 500 µL Headspace in einen Gaschromatographen injiziert. Der Gaschromatograph wurde gegen einen 100 ppm Methanstandard (Air Liquide, Deutschland) kalibriert.

Im Mai und Juli 2020 wurde Festphaseneisen aus Sedimenten extrahiert. Es wurden Proben von etwa 100–500 mg von der Sedimentoberfläche (0–2 cm Tiefe) oder aus einer Tiefe von 10–14 cm in einem frisch geschnittenen Bohrkern entnommen schnell in 0,5 M HCl überführt und 0,5 h reagieren gelassen. Der Extrakt wurde dann sofort durch 0,2 µm PTFE-Spritzenfilter filtriert und spektrophotometrisch mit der Ferrozin-Methode56 analysiert.

Der Sensor bestand aus einer geätzten 50 µm dicken Platinanode, die mit Platinchlorid (8 % PtCl4 in MilliQ-Wasser) plattiert war, einem geätzten 100 µm dicken Platinschutz und einer dicken Platinreferenz. Anode, Schutz und Referenz wurden in einem Glasgehäuse montiert, wobei sich die Sensoranode in einem Abstand von ca. 50 µm von der Spitze befand. Der Spitzendurchmesser der äußeren Kapillare hatte einen Durchmesser von 25–30 µm und eine Spitzenöffnung von 10 µm. Vor der Montage der Elektroden wurde die Spitze der äußeren Kapillare mit einer dünnen Polyurethanmembran (D6) abgedichtet57. Die Membran wurde in Tetrahydrofuran (50 mg mL−1) gelöst und durch kurzes Eintauchen der Kapillare in die Lösung, die in der Spitze einer Pasteurpipette aufbewahrt wird, aufgetragen und über Nacht aushärten gelassen. Die Membran wurde unter mikroskopischer Kontrolle aufgebracht. Die Membran trennte den Elektrolyten vom Meerwasser, war aber für Wasserstoffperoxid durchlässig. Nach der Montage der Elektroden im Gehäuse wurde der Sensor mit Elektrolyt, einem Borat/Kaliumchlorid-Puffer (50 mM Borat, 3 M Kaliumchlorid und 500 µM Ferrozin), mit pH 9 gefüllt. Die Sensorleistung wird in den Zusatzinformationen beschrieben.

Der Sensor wurde an ein Pikoamperemeter angeschlossen und bei +700 mV polarisiert, bis ein stabiler Strom erhalten wurde, was normalerweise innerhalb einer Stunde geschah. Das Medium, in dem der Sensor eingesetzt wurde, war mit einer externen Referenzelektrode verbunden. Die Sensoren wurden vor der Verwendung in einem Rührbecher mit gefiltertem Meerwasser kalibriert, dem Aliquots von stabilisiertem 3 %igem Wasserstoffperoxid zugesetzt wurden.

Wasserstoffperoxid-Mikroprofile im stationären Zustand wurden mit dem neuen Wasserstoffperoxid-Mikrosensor (siehe Wasserstoffperoxid-Sensor, Ergänzende Informationen, Ergänzende Tabelle 7 und Ergänzende Abbildungen 12 und 13) in einem Sedimentkern gemessen, der am 18. März 2021 gesammelt wurde. Parallele Sauerstoff-Mikroprofile wurden gemessen unter Verwendung eines Sauerstoffmikrosensors, wie in Lit. beschrieben. 54. Die Grenzfläche zwischen der darüber liegenden Wassersäule und dem Sediment wurde auf Tiefe Null festgelegt. Die Wassersäule wurde kontinuierlich gerührt, um eine gut gemischte Säule und eine konstante Grenzschicht zu gewährleisten. Der Sauerstoffmikrosensor war 2-Punkt-kalibriert (Luft und 1 M Na-Ascorbat pH 11). Der Wasserstoffperoxid-Mikrosensor wurde durch schrittweise Zugabe einer 3 %igen Wasserstoffperoxidlösung zum Meerwasser kalibriert. Mikroprofile wurden mit einem motorisierten Mikromanipulator gemessen, der von einem Laptop gesteuert wurde, auf dem auch die Daten erfasst wurden.

Die Produktion von Wasserstoffperoxid wurde anhand des stationären Tiefenprofils berechnet. Die Flüsse wurden berechnet, indem der effektive molekulare Diffusionskoeffizient (Deff = 1,18 × 10−8 m2 s−1) mit dem Konzentrationsgradienten multipliziert wurde, wobei Deff = D0(1,13 × 10−9 m2 s−1) × Porosität−2. Die Umwandlung (Produktion oder Verbrauch) wurde dann anhand der Änderung des Flusses über der Tiefe berechnet.

Die Dynamik von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff wurde durch Zugabe von sauerstoffgesättigtem Meerwasser und Wasserstoffperoxidlösung zu Sedimenten in parallelen Bohrkernen beurteilt. Eine Nadel, die mit einer Spritze verbunden war, die mit Meerwasser oder wasserstoffperoxidhaltigem Meerwasser gefüllt war, wurde langsam in das Sediment eingeführt. Es wurde darauf geachtet, dass die Injektion in der Nähe der Sensoren erfolgte. Die Konzentrationen von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff wurden über die Zeit gemessen, während die Sensoren in einer konstanten Tiefe (3 oder 4 cm) gehalten wurden.

Wasserstoffperoxidkonzentrationen aus Sedimentporenwasser wurden in einem FeLume-System58,59 bestimmt, im Wesentlichen einer kreisförmigen Durchflusszelle mit einem direkt darauf platzierten Photomultiplier, um die Photonen einer Chemilumineszenzreaktion in der Durchflusszelle zu erfassen. Die Kombination aus Durchflusszelle und Detektor wurde zum Schutz vor Lichtinterferenzen in einer Blackbox untergebracht. Wasserstoffperoxid ist proportional zur Anzahl der Photonen, die durch die Chemilumineszenzreaktion mit 10-Methyl-9-(p-formylphenyl)-acridiniumcarboxylattrifluormethansulfonat (AE) unter alkalischen Bedingungen erzeugt werden58,59. Die Analyse wurde im Fließinjektionsmodus durchgeführt. Reagenzlösungen wurden in 18,2 MΩ-cm MilliQ-Wasser mit Reagenzien in Analysequalität hergestellt. Als Probenträgerlösung diente ein pH-3-Phosphatpuffer mit frisch 2 µM AE-Reagenz. Zur Injektion der Proben und Standards in den Trägerstrom wurde ein 6-Wege-Injektorventil mit einer 50-µL-Probenschleife verwendet. Sowohl der Trägerstrom als auch eine 0,1 M Natriumcarbonatlösung (pH 11,3) wurden mit einer Schlauchpumpe (Gilson Minipuls 3) mit Flussraten von 2 ml/min in die Durchflusszelle gepumpt. Direkt beim Mischen des Trägerstroms und des alkalischen Puffers begann die Chemilumineszenzreaktion.

Katalase (10 U mL−1) wurde zu den AE- und Carbonatreagenzien hinzugefügt, um Hintergrundwasserstoffperoxid zu entfernen. Die Reagenzien mit zugesetzter Katalase wurden einige Stunden stehen gelassen, was dazu beitrug, eine stabile Basislinie für den Test zu erhalten. Zur Kalibrierung wurden Standardlösungen (0,5–50 µM) Wasserstoffperoxid in gealtertem, 0,22 µm gefiltertem Meerwasser hergestellt, das aus dem Probenahmebereich entnommen wurde. Nach der Extraktion wurden Porenwasserproben sofort in das laufende FeLume injiziert. Die Reaktionszeit zum Erhalt eines Chemilumineszenzpeaks betrug ca. 15 s nach der Injektion. Während der Tests wurden in regelmäßigen Abständen Standards injiziert, um eine Drift zu prüfen. Zur Bestätigung des Verschwindens des Signals während des Tests wurden außerdem Wasserstoffperoxidstandards mit zugesetzter Katalase (100 U ml−1) injiziert.

Porenwässer enthalten hohe Konzentrationen an Fe2+ (Ergänzung. Abb. 3). Die Oxidation von Fe2+ während der Probenahme und Analyse kann zur Bildung von Wasserstoffperoxid führen. Um solche Störungen durch Fe2+ zu verhindern, haben wir der Probenahmespritze etwa 200 µM Ferrozin hinzugefügt und dabei mit Rhizons (Rhizosphere Research Products, Niederlande) 2–3 ml Porenwasser entnommen. Den Reagenzien und Standards wurde außerdem Ferrozin in ähnlichen Konzentrationen zugesetzt, um jegliche Verzerrung zu verhindern. Ferrozin hat keinen Einfluss auf die Wasserstoffperoxidkonzentration58.

Im Juli 2020 und März 2021 wurden Kerne aus der oberen Ebene entnommen, wobei Kernauskleidungen mit 1-cm-Öffnungen verwendet wurden, die alle 2 cm in die Seite gebohrt wurden. Auf der Sandfläche (oder im Hafen im März 2021) wurden 12 ml Exetainer mit 10 ml 35 % (w/v) NaCl-Lösung gefüllt (6 ml Exetainer mit 4 ml 35 % (w/v) NaCl-Lösung im März 2021) , in einer Modifikation des in Lit. beschriebenen Verfahrens. 60,2 cm3 Sediment wurden alle 2 cm über die Ports mit Abschneidespritzen aus den Bohrkernen entnommen und in die Exetainer überführt. Exetainer wurden ohne Headspace gekappt. Vier Exetainer dienten als Kontrollen und wurden mit 35 % (Gew./Vol.) NaCl-Lösung gefüllt, um den während des Transports entstehenden Wasserstoff zu berücksichtigen. Unmittelbar nach der Rückkehr in das Heimatlabor in Bremen (ca. 3 Stunden später) wurden 2 ml der Wasserphase jedes Exetainers durch Stickstoffgas ersetzt. Nach der Äquilibrierung wurden die Wasserstoffkonzentrationen im Kopfraum mit einem Gaschromatographen gemessen (siehe Wasserstoffmessungen). Der in den Kontroll-Exetainern vorhandene Wasserstoff wurde von den Mengen in den Exetainern mit hinzugefügtem Sediment abgezogen, nachdem das leicht erhöhte Wasservolumen in den Kontroll-Exetainern korrigiert wurde.

Kohlenstoffumsatzraten für unbehandelte Schlämme und mit einer Kombination aus Katalase und Superoxiddismutase behandelte Schlämme wurden verwendet, um den Einfluss von ROS auf den Kohlenstoffumsatz in den Sedimenten zu bewerten. Der Kohlenstoffumsatz wurde anhand der aeroben Atmung und der Sulfatreduktionsraten für Aufschlämmungen aus im Juni 2020 gesammelten Sedimenten berechnet. Es wurden lineare Trendlinien durch die einzelnen Sauerstoffmessungen und reduzierten Sulfatmessungen für unbehandelte Aufschlämmungen und Aufschlämmungen, die mit einer Kombination aus Katalase und Superoxiddismutase behandelt wurden, aufgezeichnet . Für die Sulfatreduktionsraten wurde nur die anoxische Zeit der Inkubationen verwendet. Zur Umrechnung dieser Raten in Kohlenstoffumsatzraten wurde eine Stöchiometrie von Sulfat:Kohlenstoff von 1:2 und von Sauerstoff:Kohlenstoff von 138:106 verwendet. Da die Sulfatreduktion der vorherrschende anaerobe Weg in küstennahen Meeressedimenten ist, sind summierte Kohlenstoffumsatzraten, die aus der aeroben Atmung und der Sulfatreduktion abgeleitet werden, eine zuverlässige Schätzung der gesamten Kohlenstoffumsatzrate über die biotische Atmung.

Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Papier und seinen ergänzenden Dateien verfügbar. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt und sind in PANGAEA unter https://doi.org/10.1594/PANGAEA.955443 verfügbar.

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Wir danken Gaby Eickert, Karin Hohmann, Vera Hübner, Anja Niclas, Ines Schröder und Cäcilia Wigand für ihre Rolle bei der Entwicklung des Wasserstoffperoxidsensors, dem Sensorbau und der technischen Unterstützung. Volker Meyer wird für den Aufbau des FeLume-Systems und die Erstellung seiner Software gedankt, Gunter Wegener für die Unterstützung bei Wasserstoffmessungen, Elisa Merz für die Hilfe bei der Probenahme und BTS Bootstouren Spiekeroog für den Transport. Wir danken Tim Ferdelman für die fruchtbaren Diskussionen. Wir danken Anders Tjell für die Bereitstellung der Polyurethanmembran. Diese Studie wurde von der Max-Planck-Gesellschaft und der National Science Foundation (CMH; NSF OCE-1924236) finanziert.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Marit R. van Erk

Derzeitige Adresse: Department of Earth Sciences, Universität Utrecht, Utrecht, Niederlande

Subhajit Basu

Aktuelle Adresse: School of Health Sciences and Technology (SoHST), University of Petroleum and Energy Studies (UPES), Dehradun, Uttarakhand, 248007, Indien

Die folgenden Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Marit R. van Erk, Olivia M. Bourceau.

Max-Planck-Institut für Marine Mikrobiologie, Bremen, Deutschland

Marit R. van Erk, Olivia M. Bourceau, Chyrene Moncada, Subhajit Basu und Dirk de Beer

Abteilung für Meereschemie und Geochemie, Woods Hole Oceanographic Institution, Woods Hole, MA, USA

Colleen M. Hänsel

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Konzeptualisierung: MvE, OB und DdB; Untersuchung: MvE, OB, CM, SB und DdB; Methodik: MvE, OB, CH und DdB; Visualisierung: MvE und OB; Schreiben – Originalentwurf: MvE und OB; Schreiben – Rezension und Bearbeitung: MvE, OB, CM, SB, CH und DdB

Korrespondenz mit Marit R. van Erk oder Olivia M. Bourceau.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

van Erk, MR, Bourceau, OM, Moncada, C. et al. Reaktive Sauerstoffspezies beeinflussen das Potenzial für Mineralisierungsprozesse in durchlässigen Wattflächen. Nat Commun 14, 938 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-35818-4

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Eingegangen: 10. Dezember 2021

Angenommen: 03. Januar 2023

Veröffentlicht: 20. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-35818-4

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