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Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 6059 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Es werden erste und signifikante Ergebnisse für ein säulenfreies miniaturisiertes Echtzeit-Gasmassenspektrometer bei der Erkennung von Zielspezies mit teilweise überlappenden Spektren berichtet. Die Erfolge wurden sowohl durch den Einsatz nanoskaliger Löcher als nanofluidisches Probeneinlasssystem als auch einer robusten statistischen Technik erzielt. Selbst wenn die vorgestellte physikalische Implementierung mit Gaschromatographiesäulen verwendet werden könnte, erfordert das Ziel einer hohen Miniaturisierung die Untersuchung ihrer Detektionsleistung ohne Hilfsmittel. Als Studienfall wurden im ersten Experiment Dichlormethan (CH2Cl2) und Cyclohexan (C6H12) mit Konzentrationen im Bereich von 6–93 ppm in Einzel- und Verbundmischungen verwendet. Der säulenfreie Ansatz mit Nanoöffnungen erfasste Rohspektren in 60 s mit Korrelationskoeffizienten von 0,525 bzw. 0,578 zur NIST-Referenzdatenbank. Anschließend erstellten wir einen Kalibrierungsdatensatz aus 320 Rohspektren von 10 bekannten unterschiedlichen Mischungen dieser beiden Verbindungen unter Verwendung der partiellen kleinsten Quadratregression (PLSR) zur statistischen Dateninferenz. Das Modell zeigte eine normalisierte Full-Scale-Root-Mean-Square-Deviation-Genauigkeit (NRMSD) von \(10,9\mathrm{\%}\) bzw. \(18,4\mathrm{\%}\) für jede Art, sogar in kombinierte Mischungen. Ein zweites Experiment wurde mit Mischungen durchgeführt, die zwei weitere Gase, Xylol und Limonen, enthielten, die als Interferenzmittel fungierten. Weitere 256 Spektren wurden von 8 neuen Mischungen aufgenommen, aus denen zwei Modelle zur Vorhersage von CH2Cl2 und C6H12 entwickelt wurden, wobei NRMSD-Werte von 6,4 % bzw. 13,9 % erhalten wurden.

Die Kombination der neuesten Ergebnisse der Mikro- und Nanotechnologie1 mit spezifischen bewerteten Ansätzen analytischer Gasinstrumente verändert die Art und Weise, wie Messungen2 durchgeführt werden können. Neuartige Generationen von Analysegeräten, die Entwicklungen im Bereich der mikroelektromechanischen Systeme (MEMS) und nanoelektromechanischen Systeme (NEMS) nutzen, eröffnen Perspektiven für Geräte mit einem sehr hohen Miniaturisierungsgrad für die Gaschromatographie (GC). Jüngste Fortschritte bei den Analysetechniken der Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) und zielgerichteteren Technologien wie der Ionenmobilitätsspektroskopie (IMS), der Oberflächenakustikwellen-Massenspektrometrie (SAW-MS) und der Gaschromatographie-Akustikwellen-Oberflächenwellen- Die Massenspektrometrie (GC–SAW) zeigt einen klaren Trend zur Reduzierung der Größe, der Analysezeit sowie der Installations- und Bereitstellungskosten. Daher müssen strenge Vakuumbedingungen erfüllt werden, die komplexe Differentialvakuumsysteme, sperrige Verbindungen und teure Vakuumpumpen erfordern. Allerdings ist es schwierig, auf relativ große Gaseinlassströme für die Instrumente zu verzichten. Beispiele für diese Bemühungen finden sich in mehreren neueren Veröffentlichungen, in denen die verschiedenen Gase mit einem sccm-Wert im Bereich von 10–200 sccm3,4,5,6,7,8 injiziert wurden. Um die Strömungen weiter zu reduzieren, untersuchten mehrere Forscher eine Reduzierung der Abmessungen des gesamten Systems und erzielten damit die erste daraus resultierende Reduzierung der erforderlichen Einlassdurchsätze: Beispielsweise berichteten Kim et al.9 im Jahr 2007 über die erste Integration eines Mikro-GC, wobei Eine 4-stufige Gasmikropumpe war mit einer Mikrosäule von 25 cm Länge verbunden. Dieses System erzielte die beste Dampftrennung zwischen 0,2 und 0,3 sccm. In jüngerer Zeit entwickelten Hsieh und Kim10 ein mikrozirkulatorisches Gaschromatographiesystem und testeten es erfolgreich bei der Trennung verschiedener Isomere, wobei es mit einer festen Flussrate von 0,5 sccm arbeitete. Ähnliche Ergebnisse wurden mit einer bestimmten Technologie namens Knudsen Pump (KP) erzielt, die auf parallelen Kanälen basiert, die mit Nano-Öffnungsmembranen erzeugt werden. Zu diesem Thema haben Qin et al. schrieb mehrere Arbeiten11,12,13 und entwickelte kleine Systeme mit einem Durchfluss von jeweils 0,4, 0,82 und 0,15 sccm. Im Allgemeinen können nanotechnologische Geräte die Art und Weise, wie diese Maßnahmen durchgeführt werden könnten, drastisch verändern und radikale und äußerst relevante Reduzierungen der Systemabmessungen und der Stromversorgung ermöglichen. Eine deutliche Verbesserung der Systemvereinfachung14,15 ist durch die Verwendung von Öffnungen im Nanometerbereich16 als Probenahmepunkte und intelligente Gasschnittstellen zum Atmosphärendruck möglich.

Was die Verarbeitung von MS-Spektrendaten betrifft, so werden in der Literatur in mehreren Arbeiten multivariate Techniken (insbesondere PCA) auf mit GC-MS gemessene Spektren angewendet, wobei der Schwerpunkt hauptsächlich auf Klassifizierungsproblemen liegt. Diese Arbeiten decken mehrere Bereiche ab, in denen Lebensmittel am aktivsten sind: Beispielsweise verwendeten Welke et al.17 2013 die Massenspektrometrie-Detektion in Verbindung mit PCA und der schrittweisen linearen Diskriminanzanalyse (SLDA), um zwischen fünf verschiedenen Weinsorten zu unterscheiden. mit einer Erfolgsquote von 100 %. Lv et al.18 verwendeten GC-MS, um Fingerabdruckspektren von Puerh-Grüntee und sechs anderen Grüntees zu erfassen, und verwendeten dann Clusteranalyse (CA) und PCA, um den Unterschied zwischen der Puerh-Variante und den anderen zu bewerten. In jüngerer Zeit führten Mogollon et al.19 GC-MS-Aufnahmen an ecuadorianischen Spirituosen durch, deren Proben mit einer bestimmten Technik namens Headspace Solid-Phase Microextraction (HS-SPME) hergestellt wurden. Diese Vorbehandlung ermöglichte ihnen in Verbindung mit PCA den Einsatz der Massenspektrometrie für eine wertvolle Qualitätsprüfung dieser Alkoholiker. Andere Studien wurden an Menschen durchgeführt: Beispielsweise analysierten Jha et al.20 Daten zum menschlichen Körpergeruch, die mit GC-MS mit Kernel PCA (KPCA) erfasst wurden. Diese Technik ermöglichte es ihnen, flüchtige Verbindungen zu finden, die als Biomarker fungieren könnten, und ermöglichte so eine gute Klassifizierung zwischen verschiedenen Themen. Im Jahr 2019 wandten Stark et al.21 komplexere Deep-Learning-Techniken auf MS-Daten an, die an Melanomproben erfasst wurden, und versuchten, sie zwischen einem Melanom- und einem Nicht-Melanom-Muttermal zu klassifizieren. Drei verschiedene Deep-Learning-Algorithmen wurden untersucht: Single Layer Perceptron, 1-Hidden Layer Multilayer Perceptron und 5-Hidden Layer Multilayer Perceptron, wobei der zweite Algorithmus bessere Ergebnisse lieferte (63,3 % der korrekten Klassifizierungen). Jajin et al.22 erwogen Techniken wie Soft Independent Modeling of Class Analogy (SIMCA) und Orthogonal Partial Least Squares-Discriminant Analysis (OPLS-DA), um anhand von Spektren aus GC-MS zwischen Probanden mit medullärem Schilddrüsenkrebs und gesunden Probanden zu unterscheiden an Plasmaproben. Unter Verwendung von OPLS-DA wurde ein R2-Parameterwert (Bestimmungskoeffizient mit Maximum 1) von 0,925 erhalten.

Ziel dieses Artikels ist es, die Wirksamkeit des kombinierten Ansatzes von Nanotechnologien experimentell und Signalverarbeitung zu demonstrieren, um eine säulenfreie MS-Detektion gasförmiger Verbindungen in Echtzeit zu erreichen. Konkret skizzieren wir zunächst kurz die physikalischen Hintergründe anhand von Nanoöffnungen, wodurch wir die Auslesezeit und den Stromverbrauch deutlich reduzieren können. Dann testen wir das Instrument mit zwei Verbindungen und wählen dabei absichtlich Arten mit teilweise überlappenden m/z-Spektren aus, die als Interferenzen miteinander wirken. Schließlich verwenden wir eine multivariate Analyse, um ein einfaches, rechnerisch einfaches Vorhersagemodell zu entwickeln, um eine quantitative Bewertung von Verbindungen sowohl in Einzel- als auch in kombinierten Konzentrationen zu erhalten. Auch wenn die physikalischen Charakterisierungshinweise und die mechanische Implementierung des Instruments in einem kommenden Papier detailliert beschrieben werden, halten wir es für wichtig, hier kurz die Hauptmerkmale der zugrunde liegenden physikalischen Technik zu skizzieren, um das Potenzial des Gesamtsystems vollständig zu verstehen.

In diesem Abschnitt zeigen wir die kritischen Aspekte der Technologie, die Massenspektren in Echtzeit ermöglicht, mit dem einzigen Zweck, eine kurze Skizze des zugrunde liegenden physikalischen Ansatzes zu geben, ohne auf Details einzugehen. Genauer gesagt werden wir diskutieren, warum die getestete Technologie Größenordnungen beim Stromverbrauch und der Reaktionszeit einsparen könnte.

In Standard-MS-Systemen können molekulare Ionenstrahlen auf verschiedene Arten und durch unterschiedliche Techniken erzeugt werden, beispielsweise elektronische Ionisation, Entladungsionenquelle, Photoionisation usw.16. Sobald die Ionenstrahlen erzeugt sind, müssen sie zuerst in einen Massenfilter fliegen, um selektiert zu werden (durch einen einzelnen Massenfilter oder mit einem Tandem-Massenspektrometer), dann durch ein paar Massenfilter mit einer Streuzelle bis hin zu einem Detektor, um die Intensität zu messen die ausgewählten Ionen. Um schwere Streueffekte und daraus resultierende Verluste des Ionenstrahls zu reduzieren, ist es bekanntermaßen entscheidend, für das MS-System ein Gasregime zu erreichen, bei dem die mittlere freie Weglänge des Ions mit den geometrischen Abmessungen des fliegenden Analysesystems D vergleichbar ist von der Ionenquelle zum Detektor, alias, wodurch eine Knudsen-Zahl \(K=\lambda /D>1\) erreicht wird, wobei D die Dimension des Gefäßes und \(\lambda\) die mittlere freie Weglänge ist

Dabei ist T die Temperatur (in Kelvin-Grad), \(\sigma\) der Streuquerschnitt, p der Druck (in Pascal) und k die Boltzmann-Konstante. Um MS-Verluste des Ionenstrahls zu reduzieren, ist es daher erforderlich, einen Gasbereich zu erreichen, in dem die mittlere freie Weglänge λ geladener Teilchen mit den geometrischen Abmessungen des Analysesystems D vergleichbar ist. Daher sollten Ionen von der Quelle zur Quelle fliegen Detektor, der Drücke des Standardanalysesystems (dessen Länge etwa zehn Zentimeter beträgt) im Bereich von \({10}^{-6}\div {10}^{-7}\mathrm{ mbar}\ erfordert. In diesem Fall kollidieren die Ionen hauptsächlich mit den Innenwänden der Kammer und nicht miteinander.

Um die entscheidenden Merkmale nanogerätebasierter MS zu verstehen, nehmen wir die Kontinuitätsgleichung eines einzelnen Gefäßes mit einem Einlassdurchsatz oder einer Gasströmung/-rate Q (in \(mbar\cdot L\cdot {s}^{-1}\equiv W\)) und effektive Auslasspumpgeschwindigkeit (oder Volumenstrom) \(S=dV/dt\) (in \(L\cdot {s}^{-1}\)) als

wobei wiederum V das Volumen des Gefäßes ist.

Es lässt sich leicht zeigen, dass die Differentialgleichung mit Randbedingungen als inverser exponentieller Druckabfall gelöst werden kann

Dabei ist \({p}_{0}\) der Anfangsdruck, \({\left(Q/S\right)}_{\infty }\) der Druck im stationären Bereich und \(\tau = V/S\) ist die Zeitkonstante des Systems. Wenn das System einen stabilen Zustand erreicht, ist dies der Fall

Außerdem bezieht sich im stationären Bereich eine andere Gleichung auf die Drücke über einer Öffnung durch den Leitwert C (in \(L\cdot {s}^{-1}\))

Dabei sind p2 und p1 die Drücke über der Öffnung.

Wenn mehrere Behälter durch Pumpen und Öffnungen miteinander verbunden sind, legt die Beschränkung des konstanten Massenstroms unter Verwendung von (4) und (5) für jeden Behälter eine Differentialgleichung N-ter Ordnung fest, die die Drücke an jedem Punkt unter Anfangsbedingungen angibt. Um das Verhalten besser zu verstehen, wird normalerweise ein äquivalentes elektrisches Modell definiert, bei dem elektrisches Potenzial, Kapazität und Strom jeweils Druck, Volumen und Durchsatz entsprechen, wie in Abb. 1 dargestellt.

Vergleich zwischen dem konventionellen Ansatz (a) und dem Nanogeräte-Ansatz (b). Das elektrische Modell ermöglicht es uns, das Druckverhalten zwischen Kammern im Übergangs- und stationären Bereich zu verstehen. Das Modell basiert auf der Analogie: Durchsatz – Strom: \(Q\leftrightarrow Sp\), Volumen – elektrische Kapazität: \(V\leftrightarrow C\) und Druck – elektrisches Potenzial: \(p\leftrightarrow V\), da beide Systeme den gleichen Differentialgleichungen gehorchen.

In Standard-MS-Systemen wird die Gasprobe in einen Gasträger (in einem Tank enthalten) eluiert, um zur Trennung bei konstantem Durchsatz in eine Chromatographiesäule zu fließen. Um molekulare Regime zu erreichen, wird ein System aus mehreren Kammern und Pumpen verwendet, wie in Abb. 1A gezeigt, wobei \(Q={S}_{1}{p}_{1}+{S}_{2}{ p}_{2}+{S}_{3}{p}_{3}\) (wir haben ein vereinfachtes 3-Kammer-System verwendet, um das Konzept zu zeigen). Wie das elektrische Modell zeigt, können wir den Druck (elektrisches Potenzial) bei konstantem Durchsatz (elektrischer Strom) senken. In industriellen Systemen ist eine Standardeinheit für Q der SCCM@1 bar (in \({cm}^{3}\cdot min\cdot 1bar\equiv 1,66W\)), wobei 10 SCCM@1 bar als typischer Wert verwendet wird . Mit diesem Wert lässt sich leicht zeigen, dass für einen solchen Fluss und die Verwendung einer einzigen Kammer die Pumpgeschwindigkeit technisch unpraktisch wäre und mehrere Kammern erforderlich wären. Allerdings ist der Kraftaufwand ohnehin generell relevant. Als grobes Beispiel würden Pumpengeschwindigkeiten von S1 ~ 700 L/s, S2 ~ 300 L/s und S3 ~ 300 L/s bei Verwendung von Turbomolekular- und Rotations-Ölflügelzellenpumpen eine elektrische Leistung von etwa 700 W erfordern.

Umgekehrt ermöglicht die Verwendung einer nanometrischen Öffnung durch Probenahme des zu analysierenden Gases bei Umgebungsdruck die Erzielung molekularer Regime mit einer geringeren Anzahl von Kammern und geringerem Leistungsbedarf, wie in Abb. 1B dargestellt. Darüber hinaus wird die vorherrschende Zeitkonstante \(\tau ={V}_{1}/{S}_{x}\) (da die Leitfähigkeiten zwischen den Kammern viel niedriger sind als die effektiven Ausgangsleitfähigkeiten) drastisch verringert. Genauer gesagt haben wir in Standardsystemen typische Werte von V1 ~ 1000 cm3 und Sx ~ 0,1–1 L/s, während sie für die vorgeschlagene Technik V1 ~ 1 mm3 und Sx ~ 0,1–1 L/s betragen könnten Reduzierung der Zeitkonstante um Größenordnungen. Abschließend sollte noch auf die Verwendung der Säule hingewiesen werden. Selbst wenn der vorgeschlagene Ansatz auch mit GC verwendet werden könnte, die jetzt einfacher zu miniaturisieren und in MS zu implementieren ist (wie kürzlich beispielsweise von Bristow et al.23 oder von Huang et al.24 berichtet wurde), besteht die Möglichkeit, auf seinen Einsatz zu verzichten Insgesamt ist es eine Erkundung wert, was eine Reduzierung der Kosten und der Anschaffungszeit mit sich bringt. Mit anderen Worten: Selbst wenn die GC die Selektivität des Gesamtsystems durch die Einführung der Trennung als zusätzliche Informationsvariable erheblich steigern könnte, ist es ein Schwerpunkt dieser Arbeit, eine robuste Identifizierung von Verbindungen ohne Verwendung von Gassäulen zu zeigen.

Der Einsatz von Nanogeräten ermöglicht eine drastische Verringerung der Komplexität des Gesamtsystems durch die Verwendung einer einzelnen oder mehrerer (Array-)Öffnungen auf Nanometerebene im molekularen Fluss, wodurch sehr niedrige Leitfähigkeiten erreicht werden. Im molekularen Strömungssystem können wir uns statt auf die kollektive Bewegung der Flüssigkeit auf die Bewegung des einzelnen Moleküls konzentrieren, das „praktisch allein“ von einem Ende eines Rohrs zum anderen fliegt, und zwar nur auf einer statistischen Grundlage. In diesem Fall hängt ein Leitwert C (in \(L\cdot {s}^{-1}\)) nicht mehr vom Druck (wie in der Poiseuille-Gleichung) an seinen Enden ab, sondern nur noch von seiner Geometrie, der durchschnittlichen Molekülgeschwindigkeit (oder Temperatur) und Molekülmasse als

Dabei ist A die Oberfläche der Öffnung, T (in 0 K) die Temperatur des Gases, V und l das Volumen und die Tiefe der Nanoöffnung und m die Molekülmasse (in kg) des Gasanalyten. Genauer gesagt, wenn wir (6) für einen runden Lochdurchmesser von 490 nm und eine Tiefe von 250 nm verwenden, erhalten wir eine Leitfähigkeit von etwa 21,7 nL/s für Luftpartikel, was bedeutet, dass durch (4) ein Durchsatz bei Umgebungsdruck von etwa 1,3 × 10– 3 SCCM@1 bar, also mehrere Größenordnungen weniger als ein Standard-Massenspektrometer, das etwa 10 SCCM@1 bar verwendet. Mit einer ausgefeilteren Formel16, die 3D-Effekte zweiter Ordnung berücksichtigt, können wir einen um etwa 25 % geringeren Leitwert erhalten; Für eine schnelle Überprüfung des Modells unter verschiedenen experimentellen Bedingungen gilt jedoch weiterhin die Referenz von (6). Die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Molekülmasse (leichtere Gase treten mit einer höheren Geschwindigkeit ein, da \(C\) für die schwereren Gase höher ist) sollte kein Problem darstellen, da der gleiche Effekt beim Austritt auftritt. Daher erhalten wir die gleiche Gaskonzertierung bei atmosphärischem Druck, aber einem viel niedrigeren Druckniveau gemäß der Massenbilanzgleichung.

Zusammenfassend erzielt die nanometrische Öffnungstechnik die folgenden Vorteile gegenüber Standard-MS-Systemen: (i) vereinfachte mechanische Implementierung und reduzierter Stromverbrauch; (ii) reduzierte Abtastzeitkonstante; (iii) reduzierter Durchsatz. Diese Eigenschaften ermöglichen Messungen in Echtzeit und vereinfachen das Analysegerät erheblich, sodass es für die Identifizierung und Quantifizierung von Verbindungen in einer komplexen Umweltmatrix tragbar ist.

Weitere Vorteile, die in dieser Arbeit nicht behandelt werden, bestehen darin, dass die Strömungen durch die Leitfähigkeit im molekularen Bereich keine kollektiven Gasbewegungen hervorrufen, wodurch Kondensationseffekte, chemische Reaktionen und sogar Verstopfungsereignisse verhindert werden15. Neue Techniken im Mikro-/Nanomaßstab, die derzeit untersucht werden, ermöglichen die Anpassung des Ionisationsdrucks im Volumen der Ionenquelle durch Betätigung von Nanoöffnungen14, um die endgültige Empfindlichkeit des Analyseinstruments14 zu maximieren, wodurch die Messzeit minimiert und das System weiter vereinfacht wird.

Spektren sind Signale, die eine große Menge an Informationen enthalten. Es ist jedoch über die gesamten Spektrenkomponenten verteilt, was es sehr schwierig macht, anhand der Rohdaten einen Trend zu erkennen. Aus dem oben genannten Grund sollte das Sensordesign die Menge der übermittelten Informationen25 maximieren und ein Vorhersagemodell durch Signalverarbeitung auf Spektren-Rohdaten verwenden. Das Endziel dieser Arbeit besteht darin, ein Modell zu erstellen, das aus einem vom Massenspektrometer gemessenen Spektrum auf die Konzentration von CH2Cl2 und C6H12 schließen kann. Dies wurde dank einer multivariaten statistischen Analyse namens Partial Least Square Regression (PLSR) erreicht, einer 1975 von Wold eingeführten Modellierungsstrategie26. PLS basiert auf der Idee, dass ein ganzes Spektrum als ein einzelner Punkt in einem K-dimensionalen Raum betrachtet werden kann , wobei K die Anzahl der erfassten Variablen (Frequenz, Wellenlängen, u/e− usw.) ist. Im Allgemeinen könnte eine Gruppe von N Spektren als N Beobachtungen definiert werden, die durch eine Reihe von K Variablen oder eine Wolke von N Punkten in einem K-dimensionalen Raum beschrieben werden. Ein Spektrendatensatz ist also in einer Matrix X (\(N\times K\)) angeordnet, die auch als „Datenmatrix“ bezeichnet wird und N Spektren enthält, die jeweils durch K Variablen definiert sind. Zusätzlich zum X-Datensatz wird er als Ausgabematrix Y \((N\times M)\) betrachtet (wobei M die Anzahl der Ausgaben ist), die den Wert der interessierenden Variablen (in unserem Fall die Konzentrationen von) enthält chemische Substanzen), die mit jedem der N Spektren verknüpft sind, bilden das X. PLSR identifiziert neue Richtungen im Datenraum, sogenannte latente Variablen (LVs), die versuchen, gleichzeitig die Varianz von X, die Varianz von Y usw. zu maximieren die Kovarianz zwischen den beiden. Mathematisch könnte dies durch die Tatsache zusammengefasst werden, dass PLSR die X-Matrix in zwei beliebige Matrizen aufteilen kann, T \((N\times A)\) (Score) und W \((A\times K)\) (Ladungen). , nach der Formel

wobei W die Varianzen entlang der neuen Richtungen maximiert und auf diese Weise die Fehlerrestmatrix E \((N\times K)\) minimiert. Darüber hinaus ist die Score-Matrix T unter der zuvor genannten Annahme nicht nur ein guter Prädiktor für X, sondern auch für Y

wobei C und F jeweils die Ladungen und die Restmatrizen von Y sind. Die Maximierung von Varianzen und Kovarianz wird durch iterative Lösungen zwischen (7) und (8) erreicht. Daher haben wir am Ende der Iterationen, indem wir (7) und (8) zusammenführen

Aus (3) lässt sich leicht erkennen, wie das PLSR die Vorhersage der interessierenden Variablen durchführt: Der Algorithmus schätzt eine Reihe von Koeffizienten B (\(K \times M)\), was uns die Verwendung der linearen Gleichung ermöglicht

um den Wert der interessierenden Variablen \(\widehat{{\varvec{Y}}}\) ausgehend von einem neu erfassten Spektrum \(\widehat{X}\) einfach vorherzusagen. In unserem Fall ist M = 2: das ist die Konzentration von CH2Cl2 und C6H12, und \(\widehat{{\varvec{X}}}\) könnte so klein wie ein Spektrum sein und zu einem \((1\times K) werden )\) Matrix. Eine Zusammenfassung der gesamten Technik ist in Abb. 2 dargestellt. Eine detailliertere Beschreibung der Hauptkomponentenanalyse (PCA), auf der PLS basiert, finden Sie in der Ergänzungsdatei.

Partielle Regression der kleinsten Quadrate (PLSR). Der X-Kalibrierungsdatensatz (oben links) stellt die mit dem Massenspektrometer erhaltenen Spektren dar, jeweils verknüpft mit der jeweiligen C6H12-Konzentration (Y-Kalibrierungsdatensatz, oben rechts). Die Datensätze werden als Eingabe für die Erstellung eines PLSR-Modells und die Berechnung einer Reihe von Kalibrierungskoeffizienten B verwendet, die es uns ermöglichen, das Modell zu erstellen, um unbekannte Konzentrationen \(\widehat{{\varvec{Y}}}\) aus neuen spektralen Eingaben abzuleiten. (\widehat{{\varvec{X}}}\).

Eine Explosionszeichnung des miniaturisierten Massenspektrometers ist in Abb. 3A dargestellt und basiert auf einer Kombination von Mikro- und Nanotechnologien (MEMS und NEMS) mit Techniken, die derzeit für analytische Messungen verwendet werden. Der analytische Prototyp ist mit einem Nanogas-Probenahmegerät ausgestattet, das durch nanoskalige Öffnungen realisiert wird, die direkt mit Standardkomponenten wie einer Ionenquelle, Ionenlinsen, einem Massenfilter und einem Detektor verbunden sind, um Ziele direkt bei Atmosphärendruck zu beproben. Der experimentelle Prototyp ist in Abb. 3B dargestellt. Eine eingekapselte Nanomembranschnittstelle2 nutzt nanometrische Öffnungen und fungiert als intelligentes Probenahmegerät, das im molekularen Bereich direkt bei Atmosphärendruck arbeitet. Das entnommene Einlassgas strömt direkt in eine Ionenquelle, wo ein Ionenstrahl erzeugt wird. Dann kann ein einzelner Quad-Massenfilter definierte Ionen auswählen, die durch einen Faraday-Becher oder einen zweiten Kanal-Elektronenvervielfacher (CEM) detektiert werden, was das Vakuumsystem vereinfacht und folglich Messungen in Echtzeit ermöglicht. Der typische Durchmesser der Löcher beträgt 500 nm, auch wenn diese Technologie eine hohe Vielseitigkeit für spezifische Anforderungen ermöglicht. Abhängig von der Anwendung ist es möglich, Membranen mit einzelnen oder Arrays von Öffnungen zu realisieren, die auf Verbindungen in einer komplexen Matrix bei reduzierter Konzentration zugeschnitten sind2. Ein Quadrupol-Massenfilter (CIS 300 von Research Systems) ist mit einer geschlossenen Ionenquelle und einem zweiten Kanal-Elektronenvervielfacher (Modell 4220 Stanford Research Systems) als Detektor ausgestattet; Das Spektrum könnte aufgezeichnet werden, indem die CEM-Spannung so eingestellt wird, dass das Signal auch für weniger konzentrierte Proben verstärkt wird. Eine REM-Mikrofotografie der nanometrischen Öffnung ist in Abb. 4 dargestellt, wobei eine Membran-in-Membran-Struktur übernommen wurde und kleinere Untermembranen realisiert werden, bei denen nanoskopische Löcher erzeugt werden2. Es wurden mehrere Geräte hergestellt und getestet, die Lochdurchmesser von 300 bis 600 nm auf einer Membranseite von 80 μm hatten. Das für die in diesem Artikel vorgestellten Experimente verwendete Gerät weist die folgenden Eigenschaften auf: einen Massenbereich von 1–300 m/z, eine typische Massenauflösung von 0,8 m/z und eine Nachweisgrenze von etwa 1 ppm (abhängig von der unten aufgeführten Verbindung). Analyse).

Mechanischer konzeptioneller Aufbau der in eine Ionenquelle integrierten Nanoschnittstelle (a) und prototypische Umsetzung (b). Das Bild wurde mit der Fusion 360-Software (https://www.autodesk.eu/products/fusion-360/overview?term=1-YEAR&tab=subscription&plc=F360) generiert.

REM-Aufnahme einer Membran von der Chip-Rückseite (a) mit Detail der Untermembran und Öffnung (b)2. REM-Bild von EVO Zeiss-Instrumenten (https://www.zeiss.com/microscopy/en/products/sem-fib-sem/sem/evo.html), mit freundlicher Genehmigung der Fondazione Bruno Kessler (Trient, Italien).

Der Zweck des Experiments ist zweifach: Einerseits sollen MS-Spektren mit dem System in Echtzeit ohne die Hilfe einer GC-Säule erfasst werden; Andererseits soll die Fähigkeit des Systems charakterisiert werden, mithilfe eines Vorhersagemodells zwischen Zielgasen mit teilweise überlappenden Massenpeakspektren zu unterscheiden. Ziel dieser Studie ist es, das Potenzial des Ansatzes zur Charakterisierung komplexer analytischer Matrizen unter Einbeziehung flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) aufzuzeigen. Daher haben wir zwei gängige Lösungsmittel ausgewählt, die normalerweise in analytischen Anwendungen verwendet werden: Dichlormethan (CH2Cl2 mit einem Molekulargewicht von 85 u) und Cyclohexan (C6H12 mit einem Molekulargewicht von 84 u), was eine typische Fallstudie hinsichtlich der Komplexität und experimentellen Schwierigkeiten darstellt. Genauer gesagt handelt es sich bei beiden um flüchtige Stoffe mit relativ großen Fragmentierungsmustern zwischen 40 und 85 u; Es gibt Bereiche des Spektrums, in denen sich die während des Elektronenionisationsprozesses erzeugten Fragmente zwischen ihren relativen Massenpeaks überlappen. CH2Cl2- und C6H12-Verbindungen wurden in einer Gasmatrix aus Argon verdünnt, die unter Verwendung von Drei-Liter-Beuteln und einem Polypropylenventil mit Septum hergestellt wurde, das zum Injizieren der flüssigen Standards in den Beutel verwendet wurde. Die zur Probenvorbereitung verwendeten flüssigen Verbindungen wurden von Merck (Darmstadt, DE) bezogen. Alle gasförmigen Lösungen wurden am Tag der Verwendung hergestellt und unter den gleichen Umgebungsbedingungen in Bezug auf Temperatur und Druck gelagert. Zur Vorbereitung der Gasproben wurden eine Matrix aus Argon (99,9999 %) (Nippon Gases), Tedlar®-Beutel (Restek, PA, USA) und ein Durchflussmesser (Brooks Scientific, DE) zum Befüllen der Beutel verwendet.

Für die Herstellung der Tedlar-Beutelstandards wurde die Full Evaporation Technique (FET) verwendet27. Bei dieser Technik wurde eine kleine Menge reiner Probe (einige μL) verwendet, wodurch die Exposition des Bedieners gegenüber toxischen Substanzen verringert wurde. Der FET basierte auf der Übertragung von Analyten aus einer kondensierten Matrix, flüssig oder fest, in eine eingeschlossene Dampfphase27: Die Analyten wurden zum Verdampfen in den Tedlar-Beutel veranlasst, bis in kurzer Zeit ein Gleichgewichtszustand unter der Bedingung P < erreicht wurde Po, wobei P der Druck der Mole des Analyten im Volumen der Beutel bei einer Arbeitstemperatur und Po der Sättigungsdampfdruck der Probe ist. Der Injektionsschlauch des Tedlar®-Beutels wurde mit dem Durchflussmesser verbunden und der Beutel wurde 18 Minuten lang bei Umgebungstemperatur und einem Primärdruck von 2 bar mit Argon gespült, bis 2,4 l unter Verwendung eines Durchflussmessers aufgefüllt waren. Anschließend wurde mit einer gasdichten Spritze ein kleines Volumen der flüssigen Matrix (in der Größenordnung von μL) in das Septum des Beutels injiziert und in der Gasmatrix verdampfen gelassen, um die Stammlösung zu erhalten. Mit einer gasdichten 25-ml-Spritze wurden die verdünnten Lösungen hergestellt und einige ml der Stammlösung injiziert und in den mit 2,4 l Argon gefüllten Tedlar®-Beutel gegeben. Die Konzentrationen wurden so gewählt, dass sie den dynamischen Bereich des Instruments abdecken: zwischen der Nachweisgrenze (6 ppm für CH2Cl2 und 20 ppm für C6H12) und etwa eine Größenordnung höher, um Sättigungsprobleme mit dem Gerät zu vermeiden. Mit dieser Methode wurden 6-ppm-, 30-ppm- und 58-ppm-Lösungen für CH2Cl2 bzw. 20-ppm-, 50-ppm- und 93-ppm-Lösungen für C6H12 hergestellt. Zusätzlich zu den Beuteln, die nur CH2Cl2 und C6H12 enthielten, wurden andere Beutel mit beiden mit der gleichen Methode hergestellt. Die für den Datensatz verwendeten Konzentrationen von CH2Cl2 und C6H12 für insgesamt 10 Mischungskombinationen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Anschließend wurde eine zweite Erfassungskampagne durchgeführt, um Modelle zu erstellen, die die Konzentration der beiden Gase in einem komplexeren Gemisch vorhersagen konnten, in dem zwei weitere Gase, Xylol und Limonen, als Interferenzen wirken. Die Probenvorbereitungsmethode bleibt dieselbe und es wurden 8 neue Mischungen gemessen. Die Konzentrationen der 4 Gase in diesen Mischungen sind in Tabelle 2 aufgeführt

Die Chipmembran, die die Öffnungen für Nanogeräte beherbergt, wurde zwischen der Hochdruckseite der äußeren Umgebung (ca. 1013 mbar) und der Niederdruckseite in Richtung des Quadrupols positioniert, sodass Probenahmen bei konstantem Druck durchgeführt werden konnten. Es wurde keine vorgeschaltete Chromatographiesäule verwendet. Der Tedlar-Beutel wurde mit dem Probenhalterfach verbunden und die gasförmige Probe wurde einige Minuten vor der Aufnahme des Massenspektrums gespült. Für die in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen wurden Spektren von 45 bis 90 u/e− aufgezeichnet, wobei jede Spektrumaufnahme etwa 60 s dauerte. Zunächst wurden die Proben untersucht, die nur CH2Cl2 und C6H12 enthielten. Abbildung 5B und C zeigen ein Beispiel der Massenspektren der Analyten in der maximalen Konzentration des Experiments, 58 ppm für CH2Cl2 bzw. 93 ppm für C6H12.

Massenspektren aufgenommen bei 45–90 u/e−. Jede Spektrumerfassung dauert etwa 60 s. Massenspektrum von 58 ppm CH2Cl2 (a), 93 ppm C6H12 (b) und 93 ppm C6H12 kombiniert mit 58 ppm CH2Cl2 (c). NIST-Massenspektren (bei 70 eV Elektronenionisierungsenergie) von CH2Cl2 und C6H12 (d).

Anschließend wurden die Massenspektren der Gasgemische aufgezeichnet, wobei ein Beispiel (58 ppm CH2Cl2 plus 93 ppm C6H12) in Abb. 5D dargestellt ist. Als Referenz sind die NIST-Spektren der beiden Arten in Abb. 5A dargestellt. Aufgrund des Fehlens des GC, der die analytischen Spezies anhand der unterschiedlichen Retentionszeiten unterscheiden würde, ist offensichtlich, dass sich die Spektren teilweise überlappen und signifikante Fragmentierungspeaks (der Hauptpeak bei 84 u/e−) zu sehen waren. Um den Kalibrierungsdatensatz zu erstellen, wurden wiederholte und automatisierte Spektren aufgezeichnet, wie im Abschnitt „Methoden“ beschrieben.

In einer zweiten Akquisitionskampagne haben wir auf die gleiche Weise die in Tabelle 2 dargestellten Mischungen im Bereich von 47 bis 110 uma erworben. Die NIST-Spektren der 4 Komponenten sind in Abb. 6A dargestellt, und ein Beispiel der Spektren von Eine dieser Mischungen ist in Abb. 6B dargestellt.

Massenspektren, aufgenommen in einem Intervall von 47–110 u/e−. NIST-Massenspektren (bei 70 eV Elektronenionisierungsenergie) von CH2Cl2, C6H12, Xylol und Limonen (a). Massenspektrum einer Mischung aus 31 ppm CH2Cl2, 75 ppm C6H12, 84 ppm Xylol und 80 ppm Limonen (b).

Um die Konsistenz der Rohdaten zu verstehen, haben wir den Fehler zwischen erfassten Daten und normalisierten NIST-Referenzdaten geschätzt28. Insbesondere ist bekannt, dass MS-Spektren aufgrund des physikalischen Systems und der elektronischen Auslesung Nichtlinearitäten unterliegen, sodass der globale Fehler bewertet werden sollte. Daher wurden die Spektren wie in NIST-Referenzen auf den maximalen Peak für einzelne und zusammengesetzte Verbindungen normiert. Anschließend werden die Daten nach einer Alignment-Vorverarbeitung mithilfe des Korrelationskoeffizienten29 verglichen (siehe Abschnitt Datenerweiterung und Vorverarbeitung). Ein Vergleich zwischen dem Mittelwert der experimentellen Daten und der NIST-Referenz ist in Abb. 7 dargestellt. Der Korrelationskoeffizient wurde in drei Fällen berechnet: nur CH2Cl2, nur C6H12 und eine Mischung aus beiden. Der r-Wert wurde für jede Erfassung berechnet (32 für jede Mischung), und dann berechneten wir den Mittelwert und die Standardabweichung. Die Ergebnisse sind die folgenden: r = 0,470 ± 0,020 für C6H12, r = 0,571 ± 0,012 für CH2Cl2 und r = 0,420 ± 0,010 für die Verbindung C6H12 + CH2Cl2. Daher ist es offensichtlich, dass die Spektrenerfassung nichtlinearen Effekten unterliegt, die das Verhältnis zwischen Peaks verändern, ein wesentliches Merkmal des Spektrum-Fingerabdrucks. Darüber hinaus zeigten uns die niedrigen Standardwerte, dass die Erfassung mit derselben Mischung sehr gut wiederholbar war. Wir werden im Unterabschnitt „Diskussion“ sehen, dass die multivariate Analyse das Problem trotz der Verformung der Spektren überwinden kann, dank der Erstellung eines Datensatzes auf der Grundlage bekannter Referenzen.

Vergleich zwischen erfassten Spektren und NIST-Referenz für CH2Cl2 (a), C6H12 (b) und CH2Cl2 + C6H12 (c).

Das PLSR-Modell wurde mit PLS_Toolbox30 (Eigenvector Research, Inc., WA) erstellt, das in einer Matlab-Umgebung funktioniert. Unter den Vorhersagemodellen, die auf dem Spektrendatensatz 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 erstellt werden sollen (unter Berücksichtigung von Clustering- oder Nicht-Clustering-Modellen), haben wir uns auf PLSR239 konzentriert, weil wir auf die Abschätzung semiquantitativer Konzentrationen von CH2Cl2 abzielten C6H12 mit einem Modell mit zwei variablen Ausgängen (M = 2). Wir haben 12 neue Spektren als Testsatz verwendet, um die Vorhersagefähigkeit des Modells zu untersuchen, gemessen an einem einzelnen Gas oder einer Kombination aus beiden. Die Güte der Modellanpassung wurde mit einem Bestimmtheitsmaß (\({R}^{2})\) bewertet, um zu messen, wie gut sich die Regressionsvorhersagen den realen Datenpunkten annähern, mit einem Maximalwert von 1.

Der Datensatz für die Um das Rauschen zu reduzieren und gleichzeitig eine Datenerweiterung durchzuführen, haben wir den Mittelwert von 20 Zufallsspektren für jede Kombination für insgesamt 100 gemittelte Spektren für einen endgültigen X-Datensatz berechnet, wobei K = 427 und N = 100. Aus experimentellen Daten wurde festgestellt, dass a Verschiebung zwischen den Spektrenpeaks aufgrund eines intrinsischen Fehlers des Massenspektrometers um ± 0,25 u/e−, daher haben wir eine Matlab-Funktion namens icoshift, die von Savorani et al.40 entwickelt wurde, auf gemittelte Spektren angewendet. Schließlich wurden die Spektren vor ihrer Verwendung als Eingabe für das PLSR-Modell einer Vorverarbeitung namens Autoskalierung unterzogen, die aus der mittleren Zentrierung und Skalierung jeder Variablen auf die Einheitsstandardabweichung besteht.

Die gleiche Vorverarbeitung wurde auch an den während der zweiten Kampagne erfassten Spektren durchgeführt, wodurch 80 ausgerichtete Spektren erhalten wurden. Bei diesen Daten wurden Fehler aufgrund eines neuen Erfassungssystems dank der Normalisierung auf Xylol minimiert: Wie aus Abb. 6A ersichtlich ist, wird das resultierende Spektrum für den ua-Wert von 106 nur durch die Menge an Xylol beeinflusst ( und durch Limonen in vernachlässigbarer Weise). Angesichts der Tatsache, dass in den in Tabelle 2 aufgeführten erfassten Mischungen das Xylol nur in zwei Konzentrationen (0 und 84 ppm) verwendet wird, gilt für alle 80 Spektren (sowie die als Test verwendeten) der entsprechende Spitzenwert Der UA-Wert von 106 wurde auf 2 Referenzwerte aller gemessenen Werte normiert. Insbesondere wählen wir den höchsten gemessenen Wert für beide Konzentrationen: 1*10–11 für 0 ppm und 7,25*10–10 für 84 ppm. Für jedes Spektrum wurde das Verhältnis zwischen dem gemessenen Peak in 106 ua und dem entsprechenden Referenzwert berechnet und das gesamte Spektrum mit diesem Verhältnis multipliziert.

Modellergebnisse zeigen eine reduzierte Anzahl latenter Variablen, LVs = 5, und nennenswerte Werte des Bestimmtheitsmaßes, \({R}^{2}\)= 0,886 für CH2Cl2 und \({R}^{2}\) = 0,900 für C6H12. Das Modell wurde mit Spektren getestet, die an 12 unbekannten Mischungen aus CH2Cl2 und C6H12 gemessen wurden, die nicht im X-Kalibrierungsdatensatz enthalten waren, gemittelt und wie zuvor beschrieben ausgerichtet wurden. Die Beziehung zwischen gemessenen und vorhergesagten Konzentrationen ist in Abb. 8 dargestellt, wo auch Fehlerbalken des Vorhersagemodells angezeigt werden. Unter Berücksichtigung aller numerischen Werte sind die mit dem PLSR ermittelten geschätzten Gaskonzentrationen recht gut: Die Genauigkeit wird in einer normalisierten quadratischen mittleren Abweichung (NRMSD) von \(10,9\mathrm{\%}\) geschätzt. für C6H12 und \(18.4\mathrm{\%}\) für CH2Cl2. Beachten Sie, dass die Genauigkeit das Vorhandensein beider Arten bei der Erkennung berücksichtigt.

Vorhergesagte und gemessene Konzentrationen mit Fehlerbalken des Vorhersagemodells für CH2Cl2 (a) und C6H12 (b). Einheiten in ppm.

Mit den in der zweiten Kampagne erfassten Daten wurden zwei Modelle für die Vorhersage von CH2CL2 bzw. C6H12 erstellt: Durch die Zugabe von Xylol und Limonen haben wir aufgrund der Unterschiede in der Genauigkeit zwei Modelle, die eine einzelne Variable vorhersagen, einer einzigen vorgezogen Modell, das beides vorhersagt. Aufgrund der Einfachheit der für die Variablenvorhersage erforderlichen Berechnung (siehe Gleichung (10)) ist die Variation der Berechnungszeit bei Verwendung von zwei Modellen anstelle von einem vernachlässigbar. Diese beiden Modelle wurden mit drei unbekannten Mischungen getestet, die alle vier Elemente enthielten. Die Vorhersagediagramme sind in Abb. 9 dargestellt: Die schwarzen Punkte stellen die Spektren dar, die für die Erstellung und Kalibrierung der Modelle verwendet wurden, und die roten Punkte die Testspektren. Die Ergebnisse waren sehr gut: Für CH2Cl2 erhielten wir einen R2 von 0,981 und einen NRMSD von 4,7 %; wohingegen wir für C6H12 einen R2 von 0,987 und einen NRMSD von 17 % erhielten.

Vorhersagediagramme der beiden Modelle, erstellt mit den Spektren, die an Mischungen aus 4 Komponenten erfasst wurden. (a) Vorhersage von CH2Cl2 (b) Vorhersage von C6H12. In beiden Diagrammen stellen die schwarzen Punkte die Spektren dar, die zum Erstellen und Kalibrieren des Modells verwendet wurden, und die roten Punkte sind die Spektren, die als Testsatz verwendet wurden. Die grüne Linie ist die Winkelhalbierende des Diagramms und stellt die ideale Vorhersage dar, während die rote Linie die lineare Anpassung des Modells darstellt.

In diesem Artikel wurden quantitative multivariate Analyseergebnisse experimenteller Spektren aus einem auf Nanogeräten basierenden Massenspektroskopiesystem gezeigt, bei dem keine chromatographische Säule vorgeschaltet war. Ein Datensatz wurde aus 320 Rohspektren erstellt, die aus 10 verschiedenen Mischungen zweier Verbindungen mit überlappenden Peaks, die als Interferenzen wirken, abgeleitet wurden. Das Modell zeigte eine Genauigkeit mit einem NMRSD-Fehler von \(10,9\mathrm{\%}\) bzw. \(18,4\mathrm{\%}\) für jede Spezies, selbst in kombinierten Mischungen. Anschließend wurde ein zweiter Datensatz mit 256 Spektren erstellt, die von Mischungen der beiden Verbindungen und zwei weiteren als Interferenzgasen verwendeten Gasen aufgenommen wurden. Für jede der beiden Verbindungen wurde ein Modell erstellt, und beide zeigten eine gute Vorhersagefähigkeit mit NMRSD von 4,7 % bzw. 17 %. Die Genauigkeit des Modells könnte durch die Erweiterung des X-Kalibrierungsdatensatzes durch mehr Erfassungen in einer größeren Anzahl unterschiedlicher Konzentrationen für die beiden Gase und unter Verwendung eines umfangreicheren und zeitaufwändigeren Aufbaus erhöht werden. Sobald das Modell jedoch offline erstellt wurde, könnte es problemlos in ein Echtzeit-Erkennungssystem mit sehr geringen Rechenressourcen implementiert werden (Eine detailliertere Beschreibung der Rechenanforderungen eines Modells finden Sie in der Zusatzdatei).

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Die Autoren danken Michele Castelluzzo für hilfreiche Vorschläge für die begutachtete Arbeit.

Fakultät für Elektrotechnik, Elektronik und Informationstechnik (DEI), Alma Mater Studiorum Universität Bologna (IT), Bologna, Italien

Leonardo Franceschelli, Aldo Romani und Marco Tartagni

NanoTech Analysis SRL, Turin, Italien

Carla Ciricugno, Maurizio Di Lorenzo und Raffaele Correale

Fakultät für Wirtschaftsingenieurwesen, Universität Trient (IT), Trient, Italien

Annachiara Berardinelli

C3A Center Agriculture Food Environment, Universität Trient (IT), Trient, Italien

Annachiara Berardinelli

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Papierkonzeption und interdisziplinärer Ansatz: MT und RC Modell- und Datenanalyse: LF Physikalisches Modell: RC und MT, Datenerfassung und Versuchsaufbau: CC Computeranalyse: AR Schreiben: MT, LF, CCAR, RC Kritische Überarbeitung: alle Autoren. Endgültige Genehmigung: alle Autoren.

Korrespondenz mit Leonardo Franceschelli.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Franceschelli, L., Ciricugno, C., Di Lorenzo, M. et al. Echtzeit-Gasmassenspektroskopie durch multivariate Analyse. Sci Rep 13, 6059 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33188-x

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Eingegangen: 11. August 2022

Angenommen: 08. April 2023

Veröffentlicht: 13. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33188-x

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