Hohe Aktivität und Selektivität eines einzelnen Palladiumatoms für die Sauerstoffhydrierung zu H2O2

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4737 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Nanogroße Palladium (Pd)-Katalysatoren werden häufig in der direkten Synthese von Wasserstoffperoxid (H2O2) aus H2 und O2 verwendet, während ihre Selektivität und Ausbeute aufgrund der OO-Bindungsspaltung sowohl vom Reaktanten O2 als auch vom produzierten H2O2 schlechter bleiben Es wird angenommen, dass sie von verschiedenen O2-Adsorptionskonfigurationen auf den Pd-Nanopartikeln stammen. Hier wird über einen Einzel-Pd-Atom-Katalysator mit hoher Aktivität und Selektivität berichtet. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie bestätigen, dass der OO-Bindungsbruch am einzelnen Pd-Atom erheblich gehemmt wird und das O2 leichter zur Bildung von *OOH aktiviert werden kann, einem Schlüsselzwischenprodukt für die H2O2-Synthese; außerdem wird der H2O2-Abbau gestoppt. Hier zeigen wir, dass ein einzelner Pd-Atom-Katalysator eine bemerkenswerte H2O2-Ausbeute von 115 mol/gPd/h und eine H2O2-Selektivität von mehr als 99 % aufweist; während die Konzentration von H2O2 in einer Charge 1,07 Gew.-% erreicht.

Wasserstoffperoxid (H2O2) ist eine der wichtigsten Chemikalien in der Industrie und wird bei der Herstellung von Feinchemikalien und Medikamenten, Raketentreibstoffen, Sterilisation, Bleichen usw. verwendet1,2. Im herkömmlichen Verfahren wird H2O2 hauptsächlich über die Anthrachinon-Methode hergestellt, die aus der aufeinanderfolgenden Hydrierung und Oxidation von Anthrachinon besteht. Die Suche nach einem umweltfreundlichen Verfahren zur H2O2-Synthese wird durch die aktuellen Nachteile wie hoher Energieverbrauch und starke Umweltverschmutzung vorangetrieben3,4. Unter solchen Umständen ist die direkte Synthese von H2O2 aus Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) eine effiziente und saubere Strategie, um den Anthrachinon-Oxidationsprozess zu ersetzen5. Dieser Prozess ist jedoch aufgrund der vielen parallelen und aufeinanderfolgenden Reaktionen eine Herausforderung, wie in Abb. 1 dargestellt. Insbesondere ist er im Vergleich zur Synthese von H2O2 thermodynamisch günstiger für die Produktion von H2O durch das Aufbrechen von O-O-Bindungen, während die erzeugten H2O2 wird auch durch weitere Hydrierung und Zersetzung abgebaut6,7.

alle Reaktionen in der direkten Synthese von H2O2.

Palladium (Pd)8,9 ist aufgrund seiner hervorragenden Hydrierungsaktivität ein weit verbreiteter Katalysator in der Direktsynthese von H2O2. Allerdings ist Pd auch für Nebenreaktionen und den anschließenden H2O2-Abbau aktiv10,11, was zu einer geringeren H2O2-Selektivität und einer schlechten Ausbeute führt. Nanolegierungskatalysator auf Pd-Basis (z. B. Pd-Pt, Pd-Au, Pd-Zn, Pd-Ag, Pd-Te, Pd-Sb, Pd-Sn)5,12,13,14,15,16,17, 18,19,20,21,22,23 können die elektronische Struktur von Pd effektiv modifizieren und so Nebenreaktionen und den H2O2-Abbau hemmen. Darüber hinaus kann H2O2 auch durch Zugabe starker Säuren oder Halogenide zum Lösungsmittel stabilisiert werden, führt dabei jedoch zu Metallabspaltungen und erfordert einen anschließenden Reinigungsprozess, um reines H2O224,25 zu erhalten. Daher bleibt das rationale Design eines Katalysators mit hoher Aktivität, hoher Selektivität für die Sauerstoffhydrierung zu H2O2 sowie geringem Abbau in Richtung des erzeugten H2O2 eine gewaltige Herausforderung.

Die Selektivität gegenüber H2O2 wird hauptsächlich durch die Konkurrenzreaktionen zwischen *OOH-Bildung und O-O-Bindungsspaltung an Katalysatoren bestimmt, die stark von der O2-Adsorptionskonfiguration abhängen18,26,27,28,29,30,31,32. Bei den Pd-Nanopartikeln handelt es sich um verschiedene Adsorptionsmodi wie „Side-on“, „End-on“ und „Brücke“, während die Adsorption von O2 an isolierten Pd-Atomen normalerweise vom „End-on“-Typ ist und daher die Möglichkeit einer Adsorption reduzieren könnte Aufbrechen der O-O-Bindung. Daher wäre es ermutigend, einen Einzel-Pd-Atom-Katalysator zu entwickeln, um die Selektivität gegenüber H2O2 zu verbessern.

In dieser Arbeit haben wir eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, von denen der Einzel-Pd-Atom-Katalysator eine bemerkenswerte H2O2-Ausbeute von 115 mol/gPd/h und eine Selektivität von mehr als 99 % aufweist, was die Leistung der berichteten Pd-basierten Katalysatoren übertrifft. Darüber hinaus wird auch der H2O2-Abbau gestoppt, was es zu einem idealen Katalysator macht. Die H2O2-Konzentration erreicht in einer Charge 1,07 Gew.-%. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie zeigen, dass die hohe Ausbeute und Selektivität vermutlich auf die hohe Energiebarriere sowohl der O-O-Bindungsdissoziation als auch der H2O2-Dissoziation am einzelnen Pd-Atom-Katalysator zurückzuführen ist.

Eine Reihe von O-Pd-Katalysatoren (oxidiertes Pd) auf TiO2-Träger (kommerzielles P25) wurde erfolgreich durch eine einfache hydrothermale Methode synthetisiert (Einzelheiten in den Methoden). Zum Vergleich wurden auch M-Pd (metallisches Pd)/TiO2-Katalysatoren synthetisiert. Katalysatoren werden nach der Pd-Beladung benannt. Im XRD-Muster von O-Pd/TiO2-Proben (Abb. 2a und ergänzende Abb. 1a) werden für 0,1 % O-Pd/TiO2 und 1 % O-Pd/TiO2 keine Peaks im Zusammenhang mit Pd-Spezies beobachtet, während a Ein breiter Beugungspeak von PdO (101) um 34° erschien im XRD-Muster mit 3 % O-Pd/TiO2. Im Gegensatz dazu zeigten die M-Pd/TiO2-Proben Beugungspeaks von Pd (111) und Pd (200) um 40° und 46°, mit Ausnahme von 0,1 % M-Pd/TiO2 (ergänzende Abbildung 1b), und die Intensität der Die Peaks nahmen mit zunehmender Palladiumbeladung zu. Die Ergebnisse der XRD-Verfeinerungen zeigen, dass die Gitterparameter von TiO2 zwischen den Proben nahezu identisch sind (ergänzende Abbildung 1c – f), sodass der Einfluss unterschiedlicher Beladung auf das TiO2-Gitter ausgeschlossen werden konnte. Die Katalysatormorphologie wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und aberrationskorrigierte Transmissionselektronenmikroskopie (AC-TEM) weiter untersucht. Auf dem TEM-Bild von 0,1 % O-Pd/TiO2 sind keine offensichtlichen Pd-Spezies zu erkennen (ergänzende Abbildung 2a); Mithilfe von AC-TEM lassen sich jedoch einzelne Pd-Atome über das TiO2 verteilt erkennen (Abb. 2b). Aufgrund des geringen z-Kontrasts zwischen Pd (z = 46) und Ti (z = 22) ist das einzelne Pd-Atom in Abb. 2b möglicherweise nicht sehr klar. Wenn die Pd-Beladung 1 % erreicht, wurden Cluster auf dem TiO2 beobachtet, deren Größe etwa 2 nm beträgt (Abb. 2c und ergänzende Abb. 2b). Die EDS-Kartierung lieferte weitere Beweise für eine homogene Verteilung von Pd über dem Katalysator (Abb. 2d).

a XRD-Muster von O-Pd/TiO2. b HAADF-STEM-Bilder von 0,1 % O-Pd/TiO2 mit 2-nm-Maßstabsbalken. c HAADF-STEM-Bilder von 1 % O-Pd/TiO2 mit 5-nm-Maßstabsbalken. d STEM-EDS-Elementkartierungen 0,1 % O-Pd/TiO2, Maßstabsbalken 200 nm.

Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS)-Messungen wurden durchgeführt, um die lokale Umgebung von Pd-Atomen in O-Pd/TiO2 und M-Pd/TiO2 zu untersuchen. Der Röntgenabsorptions-Nahkantenstrukturbereich (XANES) des XAS-Spektrums liefert Informationen über den Oxidationszustand von Pd. Die Position der Pd-K-Kantenabsorptionskante für O-Pd/TiO2 entsprach der der Standard-PdO-Probe (Abb. 3a), sie lagen bei höheren Photonenenergien als Pd-Metall, was darauf hinweist, dass sich die Pd-Atome in O-Pd/TiO2 darin befanden die Oxidationsstufe. Fourier-transformierte R-Raum-Kurven der Pd-K-Kanten-EXAFS-Spektren zeigten die Bindungsumgebung von Pd-Spezies in O-Pd/TiO2. Im R-Raum-Spektrum der Proben wurde ein offensichtlicher Peak bei 1,75 Å beobachtet, von dem angenommen wurde, dass er a ist Pd-O-Bindung (Abb. 3b). Die Pd-Metallfolie und 1 % M-Pd/TiO2 zeigten ein intensives Pd-Pd-Merkmal bei etwa 2,5 Å, das in den O-Pd/TiO2-Proben fehlte (Abb. 3b), was bestätigt, dass keine Pd-Pd-Bindungen vorhanden waren im O-Pd/TiO2. Und die Anpassungsergebnisse zeigten, dass die Koordinationszahl von Pd-O für 0,1 % O-Pd/TiO2 4 beträgt (Abb. 3c und Ergänzungstabelle 1), repräsentativ für die oxidierten Pd-Einzelatome auf der Oberfläche von TiO233,34. Diese Ergebnisse bestätigten, dass das Pd atomar auf TiO2 verteilt war, was mit den Ergebnissen von AC-TEM übereinstimmte. Die Position der Pd-K-Kantenabsorptionskante und die Fourier-transformierten R-Raum-Kurven für M-Pd/TiO2 ähnelten einer Pd-Folie, was darauf hinweist, dass die metallischen Pd-Zustände in M-Pd/TiO2-Proben vorliegen (Abb. 3a und ergänzende Abb. 3). Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analysen sind in Abb. 3d dargestellt. In den Spektren von 0,1 % und 1 % O-Pd/TiO2 gibt es ein starkes Signal von Pd2+-Spezies (336,3 eV). Für M-Pd/TiO2 stellen wir fest, dass es ein starkes Signal von Pd0 (334,9 eV) gibt (Abb. 3d und ergänzende Abb. 4a). Das Fehlen von Cl-Peaks in den XPS-Spektren weist darauf hin, dass die meisten Chloridionen während des Waschvorgangs entfernt wurden, sodass ein Einfluss von Chlorionen auf die katalytische Leistung ausgeschlossen ist. (Ergänzende Abb. 4b, c).

a XANES-Spektren an der Pd-K-Kante und b Die Fourier-Transformationen von Pd-K-Kanten-EXAFS-Spektren für Katalysatoren, PdO und Pd-Folie. c Das FT EXAFS-Anpassungsspektrum von 0,1 % O-Pd/TiO2 im R-Raum. d Die Röntgenphotoelektronenspektren von Katalysatoren.

Die O2-Hydrierung zu H2O2 wurde in einem Batch-Reaktor mit einer durch ein Eisbad kontrollierten Temperatur von 2 °C durchgeführt. Wir zeigen, dass die katalytische Leistung von Pd-Katalysatoren im Oxidationszustand (O-Pd/TiO2) (einschließlich einzelner Pd-Atome (0,1 %), Pd-Cluster (1 %)) alle besser ist als die von metallischen Pd-Katalysatoren (M-Pd/ TiO2). (Tabelle 1, Eintrag 1–11). Insbesondere betrug die katalytische Leistung eines einzelnen Pd-Atoms bis zu 115 mol/kgKat/h und die Selektivität von H2O2 betrug mehr als 99 % (Tabelle 1, Eintrag 1–2), was allen anderen Proben sowie den berichteten überlegen ist modernste Katalysatoren (Tabelle 1, Eintrag 1–2, 3–20). Der Pd-Cluster-Katalysator (1 % O-Pd/TiO2) hat eine H2O2-Ausbeute von 79 mol/kgKat/h, während die Selektivität 58 % beträgt (Tabelle 1, Eintrag 3–5), und die PdO-Nanopartikel weisen nur eine 7 %ige Selektivität auf. Selektivität zu H2O2. Bei M-Pd/TiO2 ist die H2O2-Ausbeute viel geringer als bei O-Pd/TiO2 (Tabelle 1, Eintrag 8-11). Beispielsweise betrug die H2O2-Ausbeute von 3 % und 5 % M-Pd/TiO2 46 bzw. 42 mol/kgKat/h. Interessanterweise ist die katalytische Aktivität von 0,1 % M-Pd/TiO2 sehr begrenzt (Tabelle 1, Eintrag 8), da keine H2O2-Ausbeute nachgewiesen werden konnte. Außerdem haben wir einen 9 %igen Pd/C-Katalysator synthetisiert, und die Aktivität und Selektivität des Pd/C-Katalysators war schlechter als die der O-Pd/TiO2- und M-Pd/TiO2-Katalysatoren. (Tabelle 1, Eintrag 12).

Obwohl die Leistung des O-Pd/TiO2-Katalysators der des M-Pd/TiO2 überlegen ist, bleibt umstritten, ob die oxidierten Pd-Spezies eine hohe Aktivität und Selektivität aufweisen. Die Studie von Burch et al. schlagen vor, dass die M-Pd-Spezies eine höhere Aktivität und Selektivität für H2O28 aufweist. Umgekehrt haben Choudhary und Gaikwad et al. zeigten, dass oxidierte Pd-Spezies eine bessere katalytische Aktivität und Selektivität aufweisen, indem M-Pd und PdO auf verschiedene Oxidträger geladen werden25,35. H2 wird an Pd0-Stellen leicht aktiviert, während O2 dazu neigt, an aufeinanderfolgenden Pd0-Stellen dissoziiert zu werden; Allerdings ist O2 auf der Oberfläche von PdO26 stabil. Daher spielen sowohl Pd0- als auch Pd2+-Spezies eine wichtige Rolle bei der H2O2-Synthese. Kürzlich wurde die DFT-Berechnung von Wang et al. schlugen vor, dass PdO (101) die Dissoziation von O-O-Bindungen wirksam hemmen kann, was zu einer besseren Aktivität und Selektivität als Pd (111)27 führt, was mit unseren experimentellen Ergebnissen übereinstimmt.

Der Einfluss der Reaktionsbedingungen (Katalysatorzufuhr und Reaktionszeit) auf die katalytische Leistung wurde weiter untersucht. Bei 0,1 % O-Pd/TiO2 steigt die Menge an H2O2 mit zunehmender Katalysatorzufuhr. Beispielsweise können in einer halben Stunde 144 μmol H2O2 erzeugt werden, wenn 2,5 mg 0,1 % O-Pd/TiO2-Katalysatoren zugeführt werden. 10 mg können 390 μmol H2O2 (78 mol/kgKat/h) erzeugen, was einer Konzentration von 0,15 % entspricht (Abb. 4a) beträgt die H2-Umwandlung 10,43 %, was auch mit PdSn-Katalysatoren vergleichbar ist (9 % H2-Umwandlung, 61 mol/kgKat/h, 96 % Selektivität) (Tabelle 1, Eintrag 17). Bemerkenswert ist auch, dass die H2O2-Selektivität von 0,1 % O-Pd/TiO2 unabhängig von der Menge von 2,5 mg, 5 mg oder 10 mg >99 % beträgt (Abb. 4b). Im Gegensatz dazu ist bei Clustern und Nanopartikeln die Zunahme der H2O2-Produktion nicht offensichtlich, aber ihre H2O2-Selektivität nimmt allmählich ab (Abb. 4a, b). Die Reaktionszeit wurde von einer halben Stunde auf drei Stunden verlängert. Wir fanden heraus, dass bei Erreichen einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden die Produktion von H2O2 bis zu 1877 μmol (0,75 % Konzentration) für 0,1 % O-Pd/TiO2 betrug (Abb. 4c). Wenn die Reaktionszeit jedoch mehr als 2,5 Stunden beträgt, bleibt die H2O2-Konzentration bei 0,75 %. Die Erklärung könnte sein, dass der große Gasverbrauch im Reaktor die weitere Erzeugung von H2O2 behindert. Um diesen Punkt zu überprüfen, erneuern wir das Gas im Reaktor nach der Reaktion von 2,5 Stunden und fahren mit der Reaktion für die folgenden 2,5 Stunden fort (beachten Sie, dass das verbleibende Gas im Reaktor vollständig auf 0 MPa entladen wurde und dann mit 3,0 MPa injiziert wurde. 5) %H2/CO2 und 1,2 MPa 25 % O2/CO2). Die Ergebnisse zeigen, dass die Konzentration von H2O2 von 0,75 % auf 1,07 % (2685 μmol) anstieg. Im Allgemeinen nimmt die H2O2-Selektivität aufgrund der Nebenreaktionen und des H2O2-Abbaus in einer Langzeitreaktion ab8,23,24,31,32. Interessanterweise haben wir herausgefunden, dass die Selektivität von 0,1 % O-Pd/TiO2 unabhängig von der Reaktionszeit immer >99 % beträgt (Abb. 4d). Bei Clustern und Nanopartikeln nimmt die H2O2-Selektivität jedoch ab (Abb. 4d). Eine Interpretation dieses Phänomens ist, dass mit zunehmender H2-Umwandlung die Selektivität aufgrund des H2O2-Abbaus abnimmt. Dies lässt sich besser verstehen, wenn man die Selektivität als Funktion des Umsatzes für die verschiedenen Katalysatoren vergleicht (ergänzende Abbildung 5).

a, b Die H2O2-Mengen und die H2O2-Selektivität der unterschiedlichen Katalysatorbeschickung. Reaktionszeit: 30 Min. c, d Die Mengen an H2O2 und die H2O2-Selektivität verschiedener Reaktionszeiten. Katalysatorzufuhr: 10 mg. e H2O2-Abbautest. Reaktionsbedingungen: 5 % H2/CO2 (3,0 MPa), 2,5 mg Katalysator, 8,5 g Lösungsmittel (2 % H2O2), 1200 U/min, 2 °C. f Stabilitätstest. Reaktionsbedingungen: 5 % H2/CO2 (3,0 MPa), 25 % O2/CO2 (1,2 MPa), 2,5 mg Katalysator, 8,5 g Lösungsmittel, 1200 U/min, 2 °C, 30 Min.

Daher haben wir die Abbaurate von H2O2 unter ähnlichen Reaktionsbedingungen weiter gemessen (3,0 MPa 5 % H2/CO2, die Anfangskonzentration von H2O2 beträgt 2 Gew.-%). Erstens zeigt das Experiment, dass sich H2O2 auf dem TiO2-Träger bei 2 °C nicht selbst abbaut (Ergänzungstabelle 2), was mit den zuvor von Edwards et al.22 berichteten Ergebnissen übereinstimmt. Interessanterweise wurde bei den O-Pd/TiO2-Katalysatoren keine H2O2-Abbaurate festgestellt, bei den M-Pd/TiO2-Katalysatoren hingegen eine signifikante H2O2-Abbaurate; Mit zunehmender metallischer Pd-Beladung wird die Abbaurate von H2O2 höher (Tabelle 1, Ergänzungstabelle 3). Beispielsweise betrug die H2O2-Abbaurate von 1 % und 5 % M-Pd/TiO2 518 und 867 mol/kgKat/h. Um die H2O2-Abbauleistung von Katalysatoren besser zu verstehen, haben wir eine Reihe von H2O2-Abbauexperimenten unter verschiedenen Atmosphärenbedingungen (5 % H2/CO2 (3,0 MPa), 25 % O2/CO2 (3,0 MPa) und reinem N2 (3,0 MPa) durchgeführt ), 5 % H2/N2 (3,0 MPa). (Ergänzungstabelle 4).

Unter 5 % H2/CO2 (3,0 MPa) wurde der Abbau von H2O2 auf O-Pd/TiO2 nicht festgestellt (Ergänzungstabelle 4, Eintrag 1); Um den Einfluss von CO2 zu eliminieren, haben wir für das Abbauexperiment 5 % H2/N2 verwendet, die Abbaurate wurde immer noch nicht erfasst (Ergänzungstabelle 4, Eintrag 8); Beim M-Pd/TiO2-Katalysator nahm die Menge an H2O2 jedoch mit der Zeit allmählich ab. (Abb. 4e; Ergänzungstabelle 4, Eintrag 2–3). Andererseits haben wir weder für den O-Pd/TiO2- noch für den M-Pd/TiO2-Katalysator unter 25 % O2/CO2 (3,0 MPa) oder reinem N2 (3 MPa) eine Verschlechterung festgestellt. (Ergänzungstabelle 4, Eintrag 4–7), was auf den langsamen Abbau von H2O2 in Abwesenheit von H2 hinweist. Diese Beobachtungen legen nahe, dass die Abbaugeschwindigkeit von H2O2 auf dem O-Pd/TiO2-Katalysator selbst in Gegenwart von H2 extrem niedrig ist. Das Ergebnis ist aussagekräftig, da der Abbau von H2O2 ohne Zugabe von Inhibitoren oder Vor-/Nachbehandlung von Katalysatoren vermieden werden kann.

Abschließend haben wir die Stabilität des 0,1 % O-Pd/TiO2-Katalysators (Abb. 4f) untersucht, indem wir die H2O2-Ausbeute im Zyklustest gemessen haben. Nach fünfmaliger Wiederverwendung sank die H2O2-Ausbeute von 115 auf 74 mol/kgKat/h. Im HAADF-STEM-Bild des verwendeten 0,1 % O-Pd/TiO2 (ergänzende Abbildung 6) haben wir mithilfe der EDS-Kartierung einige aggregierte Pd-Spezies (ca. 3 nm große Pd-Nanopartikel) auf dem TiO2-Partikel beobachtet, die jedoch homogen waren Die Verteilung von Pd-Spezies an anderen Orten lässt darauf schließen, dass noch viele einzelne Pd-Atome existierten. Die XPS-Ergebnisse des verwendeten Katalysators zeigen das Vorhandensein anderer oxidierter Pd-Spezies als der metallischen Pd-Spezies (Ergänzende Abbildungen 7 und 8), was mit dem STEM-Ergebnis übereinstimmt. Da die metallischen Pd-Spezies im Experiment eine sehr schlechte H2O2-Ausbeute zeigten (Tabelle 1, Eintrag 9–11), könnte die beobachtete Pd-Aggregation hauptsächlich für den Verlust der H2O2-Ausbeute im Recyclingtest verantwortlich sein. Der Rückgang der H2O2-Ausbeute im Recycling-Experiment weist außerdem darauf hin, dass die Leistung des Katalysators nach der Reaktion (Koexistenz eines einzelnen Pd-Atoms und Pd-Nanopartikeln) nicht so gut ist wie die des frischen Katalysators, was die wichtige Rolle des ursprünglichen Katalysators unterstreicht einzelner Pd(2+)-Zustand.

Um diese Hypothese weiter zu bestätigen, haben wir den gebrauchten Katalysator (nach 5 Zyklen) 3 Stunden lang an der Luft auf 350 °C erhitzt und die H2O2-Ausbeute von 74 mol/kgKat/h auf 100 mol/kgKat/h erhöht in der Nähe des frischen Katalysators (Abb. 4f, Runde 6). Es wurde auch berichtet, dass die Glühbehandlung in der oxidativen Atmosphäre die edlen Nanopartikel zu einem einzelnen Edelmetallatom auf dem Oxidträger redispergieren wird36,37,38. Daher kann man davon ausgehen, dass die gewonnene H2O2-Ausbeute durch die Rückgewinnung eines einzelnen Pd2+-Atoms durch Glühen an der Luft verursacht werden könnte, was auch darauf hindeutet, dass die Glühbehandlung an der Luft eine wirksame Methode zur Auffrischung des gebrauchten Katalysators ist. Das Ergebnis bestätigt erneut, dass das einzelne Pd2+-Atom für die hohe Aktivität und Selektivität bei der direkten Synthese von H2O2 verantwortlich ist.

Wie im Einleitungsabschnitt erwähnt, wird die H2O2-Selektivität hauptsächlich durch die Konkurrenzreaktionen zwischen *OOH-Bildung und O-O-Bindungsspaltung an Katalysatoren bestimmt. Aus diesen Gründen werden First-Principles-Rechnungen verwendet, um die Dissoziation von O2 und H2O2 über Einzelatom- und PdO-Clustern zu untersuchen. Strukturmodelle für einzelne Pd-Atome (Pd1/TiO2) und PdO-Cluster (Pd8O8/TiO2) wurden auf der Oberfläche von TiO2 (101) optimiert (ergänzende Abbildung 9). Das Pd1/TiO2-Modell basiert auf der von EXAFS angepassten Palladium-Sauerstoff-Koordinationszahl, und Pd8O8 wird aus der Hauptphase von PdO extrahiert, was die Koordinationsinformationen von Pd und O in großen Nanopartikeln simuliert. Es wird gezeigt, dass O2 durch die „Pd-OO“-Konfiguration auf Pd1/TiO2 adsorbiert wird und hauptsächlich durch die „Pd-OO-Pd“-Konfiguration auf Pd8O8/TiO2 adsorbiert wird (ergänzende Abbildung 10). Der durch eine schlechtere Ladungsanalyse geschätzte Oxidationszustand des Pd-Einzelatoms liegt (+1,73) zwischen +1 und +2 (ergänzende Abbildung 11), was mit den XAS-Ergebnissen übereinstimmt.

Zunächst haben wir die Dissoziationsenergiebarriere von O2 auf Pd1/TiO2 bzw. Pd8O8/TiO2 berechnet. Die Dissoziation von O2 auf Pd1/TiO2 ist ein hochenergetischer Prozess, der um 1,89 eV endotherm ist (Abb. 5a), während die Dissoziationsenergiebarriere von O2 auf Pd8O8/TiO2 nur 1,08 eV benötigt, was darauf hinweist, dass die Dissoziation von O2 auf Pd1/ TiO2 ist nicht günstig. Und verglichen mit den berichteten Ergebnissen verwandter DFT-Arbeiten (Ergänzungstabelle 5) stellen wir fest, dass die Dissoziationsenergiebarriere der O-O-Bindung auf Pd1/TiO2 am höchsten ist. Dieser Unterschied in der Dissoziationsbarriere kann auf strukturelle Unterschiede (dh die Adsorptionskonfiguration von Sauerstoff auf Pd) zurückgeführt werden. Sauerstoff kann nur durch die Wanderung eines Sauerstoffatoms zur nahegelegenen Ti-Stelle auf Pd1/TiO2 dissoziiert werden, wohingegen er auf Pd8O8/TiO2 direkt durch „Pd-OO-Pd“ gebrochen werden kann (ergänzende Abbildung 12). Darüber hinaus haben wir festgestellt, dass H2 auf Pd1/TiO2 leichter aktiviert wird als auf Pd8O8/TiO2 (Abb. 5b).

a Die Reaktionsenergiebarrieren adsorbierter *O2-Dissoziationsschritte auf Pd1/TiO2 und Pd8O8/TiO2. b Energieprofile für die H2-Dissoziation auf Pd1/TiO2 und Pd8O8/TiO2. c Die Reaktionsenergiebarrieren der adsorbierten *O2-Hydrierungsschritte auf Pd1/TiO2 und Pd8O8/TiO2. d Die Reaktionsenergiebarrieren der H2O2-Bildung und OOH-Dissoziation auf Pd1/TiO2. e Die Reaktionsenergiebarrieren der H2O2-Bildung und OOH-Dissoziation auf Pd8O8/TiO2. f Die Reaktionsenergiebarrieren der Dissoziationsschritte von adsorbiertem H2O2* auf Pd1/TiO2 und Pd8O8/TiO2. g Die Reaktionsenergiebarrieren von OH* mit H* auf Pd1/TiO2 und Pd8O8/TiO2. h Die gesamte potenzielle Energielandschaft der Reaktion auf Pd1/TiO2 und Pd8O8/TiO2. i Schematische Darstellung der H2O2-Bildung auf einem einzelnen Pd-Atom-Katalysator.

Ebenso muss die Bildung von *OOH auf Pd1/TiO2 nur die Energiebarriere von 0,81 eV überwinden, während Pd8O8/TiO2 1,25 eV überwinden muss (Abb. 5c). Strukturell liegt der Grund darin, dass der adsorbierte Sauerstoff den adsorbierten Wasserstoff direkt an der einzelnen Pd-Atomstelle einfangen kann, während Cluster Wasserstoff von anderen Pd-Stellen einfangen müssen (ergänzende Abbildung 13).

Darüber hinaus wurden die Reaktionsbarrieren für den Schritt der OOH*-Hydrierung zu H2O2 und der OOH*-Dissoziation untersucht. Auf Pd1/TiO2 muss die Bildung von H2O2 nur eine Energiebarriere von 0,16 eV überwinden, während die OOH*-Dissoziation eine Barriere von 0,19 eV überwinden muss (Abb. 5d). Im Gegensatz dazu muss die Bildung von H2O2 auf Pd8O8/TiO2 0,27 eV überwinden, die OOH*-Dissoziation muss eine Barriere von 0,35 eV überwinden (Abb. 5e). Die berechneten Ergebnisse legen nahe, dass Pd1/TiO2 für die H2O2-Bildung deutlich günstiger ist als Pd8O8/TiO2.

Der H2O2-Abbau erfolgte in zwei Schritten (H2O2 → 2OH*; OH* + H* → H2O). Die berechnete Energiebarriere der H2O2-Dissoziation in 2OH* auf Pd1/TiO2 (0,58 eV) ist höher als die von Pd8O8/TiO2 (0,07 eV) (Abb. 5f), was darauf hindeutet, dass H2O2 auf Pd1/TiO2 schwieriger abzubauen ist. Darüber hinaus ist die Energiebarriere der Reaktion von OH* mit H* auf Pd1/TiO2 (0,83 eV) höher als die auf Pd8O8/TiO2 (0,50 eV) (Abb. 5g). Daher kann nach der Berechnung dieser Übergangszustände die gesamte Energielandschaft des Reaktionspotentials erhalten werden (Abb. 5h). Die Ergebnisse zeigen, dass es die Erzeugung von H2O2 auf Pd1/TiO2 begünstigt als auf Pd8O8/TiO2, was gut mit den experimentellen Beobachtungen übereinstimmt. Daher ist in Abb. 5i ein schematisches Diagramm der H2O2-Bildung auf einem Einzel-Pd-Atom-Katalysator dargestellt.

Zusammenfassend bestätigen die Ergebnisse der DFT-Berechnung, dass einzelne Pd-Atom-Katalysatoren die Bildung des Schlüsselzwischenprodukts (*OOH) und H2O2 begünstigen, aber die Spaltung der O-O-Bindung in O2 und OOH und H2O2 stark unterdrücken, was zu einer höheren Aktivität führt und Selektivität. Die Berechnungsergebnisse zeigen auch, dass die unterschiedlichen Leistungen auf verschiedene Adsorptionskonfigurationen von O2 an einzelnen Atomen und Clustern zu Beginn zurückzuführen sind.

Zusammenfassend haben wir eine Reihe von O-Pd/TiO2-Katalysatoren (oxidiert) und M-Pd/TiO2-Katalysatoren (metallisch) für die Sauerstoffhydrierung zu H2O2 synthetisiert, wobei die katalytische Leistung von O-Pd/TiO2 (einschließlich eines einzelnen Pd-Atoms (0,1) %), Pd-Cluster (1 %) sind alle besser als die des M-Pd/TiO2-Katalysators. Insbesondere der Einzel-Pd-Atom-Katalysator zeigt eine ultrahohe Aktivität (115 mol/gPd/h), die 14- bzw. 135-mal höher ist als die von Clustern bzw. Nanopartikeln; und die Selektivität zu H2O2 beträgt mehr als 99 %. Interessanter ist, dass auch der H2O2-Abbau gestoppt wurde. Die H2O2-Konzentration erreichte in einer Charge 1,07 Gew.-%. DFT-Rechnungen zeigen, dass der O-O-Bindungsbruch am einzelnen Pd-Atom deutlich gehemmt wird und das O2 leichter zur Bildung von *OOH und H2O2 aktiviert werden kann; und die Energiebarriere des H2O2-Abbaus ist ebenfalls höher. Dadurch wird eine hohe Ausbeute und Selektivität mit einem Einzel-Pd-Atom-Katalysator erzielt. Die Arbeit berichtet über die Anwendung einzelner Pd-Atom-Katalysatoren in der direkten Synthese von H2O2. Wir glauben, dass dies weitreichende Auswirkungen auf das spätere Katalysatordesign in der direkten Synthese von H2O2 und die entsprechende Mechanismusforschung in der Zukunft haben wird.

Titan(IV)-oxid, Aeroxid P25 (Beijing Balinwei Technology Co., Ltd, Produkt aus Japan), Ethylenglykol (AR Tianjin Damao Chemical Reagent Factory), Na2PdCl4 (>36,0 %, Annege Chemical). Methylalkohol (GR Tianjin Guangfu Science and Technology Development Co., Ltd). Fe (NH4)2·(SO4)2·6H2O (Tianjin Institute of Guangfu Fine Chemicals). Cersulfat (Macklin-Reagenz). Reinstwasser (18,2 MΩ cm). Edelstahlautoklav (Yanzheng Shanghai Instrument Co., Ltd). 5 % H2/CO2, 5 % H2/N2, reines N2 und 25 % O2/CO2 wurden von Beijing Millennium Capital Gas Co. Ltd. bezogen.

Synthese von O-Pd/TiO2 (oxidiert): TiO2 wurde 4 Stunden lang bei 450 °C an der Luft kalziniert (Anstiegsrate: 5 °C/min), um Oberflächenwasser vor der Katalysatorvorbereitung zu entfernen. Der O-Pd/TiO2-Katalysator wurde mithilfe einer hydrothermischen Synthesemethode hergestellt. Die entsprechende Menge Na2PdCl4 (10 g/L) wurde zur TiO2-Trägersuspension (1 g) gegeben und 3 Stunden lang unter magnetischem Rühren auf 80 °C erhitzt. Anschließend wurde das erhaltene Pd/TiO2-Pulver zentrifugiert und über Nacht gefriergetrocknet. Anschließend wurde der erhaltene Katalysator 3 Stunden lang bei 350 °C an der Luft mit einer Heizrate von 5 °C/min kalziniert. Um größere Palladiumoxid-Nanopartikel zu erhalten, wurden die Proben mit 3 % Palladiumbeladung 3 Stunden lang auf 450 °C und 600 °C erhitzt, wobei die anderen Bedingungen unverändert blieben. Die hergestellten Katalysatoren wurden entsprechend der Pd-Beladung als 0,05 %, 0,1 %, 0,5 %, 1 %, bzw. 2 % O-Pd/TiO2 bezeichnet. Die Katalysatoren mit 3 % Pd-Beladung wurden entsprechend der Kalzinierungstemperatur als 3 % O-Pd/TiO2−450 bzw. 3 % O-Pd/TiO2−600 gekennzeichnet.

Synthese von M-Pd/TiO2 (metallisch): Die Herstellung von M-Pd/TiO2 verlief wie die von O-Pd/TiO2, außer dass das Wasser durch Ethylenglykol ersetzt wurde und die Temperatur der TiO2-Trägersuspension 100 °C betrug. unter Rückflussbedingungen. Die Katalysatoren wurden nach der zentrifugalen Gefriertrocknung nicht mit Luft kalziniert und direkt verwendet. Die hergestellten Katalysatoren wurden durch die Beladung mit Palladium als 0,1, 1,3 und 5 % M-Pd/TiO2 gekennzeichnet.

Die Pd-Beladung der Katalysatoren wurde mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Atomemissionsspektrometer (ICP-AES) IRIS Intrepid ER/S (Thermo Elemental) analysiert. Transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Bilder wurden mit einem Tecnai F20-Mikroskop in Verbindung mit Pulverproben aufgenommen, die auf einem Kupfer-Mikrogitter abgeschieden und mit Kohlenstoff beschichtet wurden, wobei eine Beschleunigungsspannung von 200 kV angelegt wurde. Mit einem FEI Titan G2-Mikroskop, das mit einem Super-X-Detektor ausgestattet ist, wurden sphärische aberrationskorrigierte (Cs-korrigierte) Hochwinkel-Dunkelfeld-Rastertransmissionselektronenmikroskopie (HAADF-STEM) und energiedispersive Röntgenkartierung (EDX) aufgenommen bei 300 kV. Röntgenbeugungsmuster (XRD) der Proben wurden auf einem Bruker D8 Advance-System mit Cu-Kα-Strahlung bei 40 kV und 40 mA aufgezeichnet. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analysen wurden mit einem Kratos Axis Ultra XPS-Spektrometer mit monochromatisierter Al-Kα-Strahlung und einer Energieauflösung von 0,48 eV durchgeführt. Die Daten des Röntgenabsorptions-Feinstrukturspektrums (XAFS) wurden mit der Strahllinienbestrahlungsanlage BL14W1 der Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF) des Shanghai Institute of Applied Physics (SINAP) gesammelt. Als Referenz dienten Pd-Folie und PdO-Proben. Alle Zielproben und Referenzen wurden im Fluoreszenz- oder Transmissionsmodus gemessen. Die erweiterte Röntgenadsorptions-Feinstrukturanpassung (EXAFS) wurde mit der Software von Artemis durchgeführt.

Katalytische Experimente wurden in einem Edelstahlautoklaven mit einem Nennvolumen von 50 ml und einem maximalen Arbeitsdruck von 14 MPa durchgeführt.

H2O2-Synthese. Im typischen Experiment der H2O2-Synthese wurden 2,5 mg Katalysator und 8,5 g Lösungsmittel (5,6 g CH3OH (HPLC-Qualität), 2,9 g H2O) in den Autoklaven gegeben. Bevor 3,0 MPa 5 % H2/CO2 bei Raumtemperatur injiziert wurden, wurde der Reaktor dreimal mit 0,7 MPa (5 % H2/CO2) gespült, dann wurde die Temperatur auf 2 °C reduziert (in einem Eisbad), der Druck wurde erhöht etwa 2,3 MPa, zu diesem Zeitpunkt wurden 1,2 MPa 25 % O2/CO2 injiziert und der Gesamtdruck betrug 3,5 MPa. Temperatur und Druck werden jeweils durch Thermoelement und Drucksensor erfasst. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 1200 U/min geregelt.

Die H2O2-Ausbeute wurde durch Titration von angesäuertem Ce (SO4)2 (0,01 M) in Gegenwart von zwei Tropfen Ferroin-Indikator ermittelt. Die Ce(SO4)2-Lösungen wurden gegen (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O unter Verwendung von Ferroin als Indikator standardisiert. Die Katalysatorausbeuten werden gemäß der folgenden Gleichung als mol H2O2 kgcat−1 h−1 angegeben.

Die Gasanalyse wurde mittels Gaschromatographie (GC-2020) durchgeführt, ausgestattet mit einer TDX-01-Säule, verbunden mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor. Die Umwandlung von H2 wurde durch Gasanalyse vor und nach der Reaktion berechnet. Die H2O2-Selektivität wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

H2O2-Abbau. Die Experimente wurden auf ähnliche Weise wie die H2O2-Synthese manipuliert, jedoch ohne 1,2 MPa 25 % O2/CO2. Im Detail wurde H2O aus den 8,5 g Lösungsmittel durch eine 30 %ige H2O2-Lösung ersetzt, um ein Reaktionslösungsmittel zu ergeben, das zwischen 2 und 8 Gew.-% H2O2 enthielt. Die für den H2O2-Abbau verwendeten Standardreaktionsbedingungen waren wie folgt: 2,5 mg Katalysator, 8,5 g Lösungsmittel (5,6 g CH3OH, 2,34 g H2O und 0,56 g 30 % H2O2, 3,0 MPa 5 % H2/CO2, 2 °C, 1200 U/min, 30 Minuten). Die H2O2-Abbaurate ist eine Kombination aus H2O2-Hydrierung und -Zersetzung. Die H2O2-Abbaurate wurde wie folgt berechnet:

Um die Zuverlässigkeit der Daten zu gewährleisten, müssen alle oben genannten Experimente neun Mal getestet werden. Bei den dargestellten Daten handelte es sich um Durchschnittswerte. Der Fehler der H2O2-Ausbeute und der Selektivität liegt innerhalb von 1 % bzw. 4 %.

Alle spinpolarisierten Dichtefunktionalberechnungen (DFT) wurden mit dem Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)39 durchgeführt. Die Ion-Elektron-Wechselwirkung wurde mit der Projektor-Augmented-Wave-Methode (PAW)40 beschrieben. Für die Austausch-Korrelations-Wechselwirkungen wurde die verallgemeinerte Gradientennäherung (GGA) im Perdew-Burke-Ernzerhof-Funktional (PBE) verwendet41. Die DFT-D3-Methode wurde eingeführt, um Van-der-Waals-Wechselwirkungen zu beschreiben42. Die 15 Å-Vakuumplatte in z-Richtung wurde angelegt, um Wechselwirkungen mit benachbarten Einheiten zu vermeiden. Die Grenzenergie für den Basissatz für ebene Wellen betrug 450 eV. Das Konvergenzkriterium für Energie und Kraft wurde während der Geometrieoptimierung auf 10-5 eV bzw. 0,03 eV/Å festgelegt. Die Brillouin-Zone wurde mit 2 × 2 × 1 k-Punkt-Gittern beprobt. Übergangszustände wurden mit der Climbing-Image-Nudged-Elastic-Band-Methode (CI-NEB)43 lokalisiert, und der Schwellenwert für die Kräfte auf jedes Atom betrug 0,05 eV/Å.

Die Daten, die diese Studie unterstützen, sind im Papier und in den Zusatzinformationen verfügbar. Alle weiteren relevanten Quelldaten sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (NSFC12075015 an GC) und dem Beijing Municipal Great Wall Scholar Training Plan Project (CIT&TCD20190307 an HL) unterstützt. Die Autoren danken der Strahllinienbestrahlungsausrüstung BL14W1 der Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF) des Shanghai Institute of Applied Physics (SINAP).

Beijing Key Laboratory for Green Catalysis and Separation, Fakultät für Umwelt und Leben, Technische Universität Peking, Peking, 100124, VR China

Shiming Yu, Xing Cheng, Bo Xiao, Yiran Xing und Ge Chen

Fakultät für Werkstoffe und Fertigung, Technische Universität Peking, Peking, 100124, VR China

Yuehuai Wang, Yue Lu, Hongyi Li und Chunqiang Zhuang

North University of China, Taiyuan, 030051, VR China

Jun Ren

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SY Konzeptualisierung, Methodik, Untersuchung, Schreiben – Originalentwurf. XC-Validierung, formale Analyse, Datenkuration. YW-Validierung, Datenkuration. BX-Datenkuration. YX-Validierung, formale Analyse. JR DFT-Berechnung. YL Datenkuration. HL-Ressourcen, Datenkuration. CZ Writing – Rezension und Bearbeitung. GC Writing – Überprüfung und Bearbeitung, Supervision.

Korrespondenz mit Hongyi Li, Chunqiang Zhuang oder Ge Chen.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Kwan-Young Lee und dem anderen, anonymen Gutachter für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Yu, S., Cheng, X., Wang, Y. et al. Hohe Aktivität und Selektivität eines einzelnen Palladiumatoms für die Sauerstoffhydrierung zu H2O2. Nat Commun 13, 4737 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32450-6

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Eingegangen: 08. Oktober 2021

Angenommen: 28. Juli 2022

Veröffentlicht: 12. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32450-6

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Natursynthese (2023)

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Hohe Aktivität und Selektivität eines einzelnen Palladiumatoms für die Sauerstoffhydrierung zu H2O2