Eine äußerst stabile Nanoröhre

Wissenschaftliche Berichte Band 11, Artikelnummer: 22915 (2021) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Der Markt für Gassensoren wächst schnell, angetrieben durch viele sozioökonomische und industrielle Faktoren. Gassensoren im mittleren Infrarotbereich (MIR) bieten eine hervorragende Leistung für eine zunehmende Anzahl von Sensoranwendungen im Gesundheitswesen, in Smart Homes und im Automobilsektor. Für die monolithische Integration von MIR-Sensoren ist der Zugang zu kostengünstigen, miniaturisierten und energieeffizienten Lichtquellen von entscheidender Bedeutung. Hier präsentieren wir eine On-Chip-Breitband-Thermal-MIR-Quelle, die durch die Kombination einer komplementären Metalloxidhalbleiter-Mikroheizplatte (CMOS) mit einer dielektrisch eingekapselten Kohlenstoffnanoröhrenschicht (CNT) hergestellt wird. Die Mikroheizplatte wurde während der Herstellung als Mikroreaktor verwendet, um das Hochtemperaturwachstum (>700 \(^{\circ }\)C) der CNT-Schicht und auch für das thermische Ausheilen nach dem Wachstum zu erleichtern. Wir demonstrieren zum ersten Mal einen stabilen Langzeitbetrieb von Geräten mit einer dielektrisch eingekapselten CNT-Schicht in Luft bei Heiztemperaturen über 600 \(^{\circ }\)C. Die vorgestellten Geräte weisen über das gesamte MIR-Spektrum einen nahezu einheitlichen Emissionsgrad auf und bieten eine ideale Lösung für kostengünstige, hochintegrierte MIR-Spektroskopie für das Internet der Dinge.

Gassensoren stehen im Mittelpunkt zunehmender Forschungs- und Entwicklungsbemühungen, die von vielen wissenschaftlichen, industriellen und kommerziellen Anwendungen vorangetrieben werden1. Dazu gehört die Überwachung von Umweltschadstoffen aus Abholzung2, Fahrzeugen und Industrie3 sowie der Luftqualität in Gebäuden4. Es besteht ein zunehmendes Bewusstsein für die Auswirkungen der Luftverschmutzung auf die menschliche Gesundheit3, was zu einer steigenden Nachfrage nach kostengünstigen, zugänglichen, kompakten und leicht einsetzbaren Luftqualitätsüberwachungssystemen führt5. Um der wachsenden weltweiten Nachfrage gerecht zu werden, müssen Gassensoren ein angemessenes und anspruchsvolles Gleichgewicht zwischen Leistung und Kosten erfüllen1. Zusätzlich zur wirtschaftlichen Rentabilität unterliegen immer mehr Sensoren strengen Leistungs- und Volumenbeschränkungen1, z. B. solche, die im Internet der Dinge (IoT)6 und in mobilen Plattformen7 eingesetzt werden. Diese Anforderungen motivieren Forscher, neuartige Materialien, Designs und Technologien zu erforschen, um Miniaturisierung, monolithische Integration von Komponenten, niedrige Kosten, reduzierten Stromverbrauch und Herstellbarkeit zu erreichen1.

Unter den verschiedenen Sensortechnologien bieten optische Gassensoren mehrere Vorteile hinsichtlich Selektivität und langfristiger Betriebsstabilität1. Insbesondere dominieren nichtdispersive Infrarotsensoren (NDIR) derzeit den Markt für Kohlendioxid (CO\(_2\))-Gassensoren und dienen auch vielen anderen Anwendungen8. Trotz ihrer inhärenten Vorteile (z. B. für die spektroskopische Erfassung) werden NDIR-Gassensoren derzeit jedoch hauptsächlich für die Detektion einzelner Analyten oder einiger Spezies gleichzeitig eingesetzt. Ein Hindernis für eine breitere Anwendung war die Verfügbarkeit miniaturisierter Breitband-MIR-Lichtquellen, die kostengünstig und optisch effizient sind (wohl das Herzstück eines optischen Gassensors)1. Glühlampenbasierte Wärmequellen werden traditionell verwendet, sind jedoch zerbrechlich, sperrig und haben bei Wellenlängen über 5 \(\upmu\)m eine begrenzte optische Effizienz. Leuchtdioden (LED) bieten eine verbesserte Integration und Zuverlässigkeit, sind jedoch aufgrund der Verwendung spezieller III-V-Halbleitertechnologien kostspieliger in der Herstellung9.

Die Nutzung standardmäßiger CMOS-Prozesse (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) ist eine attraktive Möglichkeit zur Herstellung kostengünstiger integrierter thermischer MIR-Quellen und -Detektoren und hat zu vielen innovativen Geräten auf der Basis mikroelektromechanischer Systeme (MEMS) geführt1,10. Es wurden verschiedene Techniken vorgeschlagen, um das Emissionsvermögen/Absorptionsvermögen1 von thermischen CMOS-MEMS-Geräten zu verbessern, einschließlich der Verwendung von Adschichten aus Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), die ein Breitbandemissionsvermögen nahe der Einheit bieten11,12, oder plasmonischer Metamaterialien für bestimmte MIR-Bänder13,14. Für den spektroskopischen Nachweis mehrerer Spezies muss die MIR-Quelle in einem Ensemble von Ziel-MIR-Wellenbändern arbeiten, was die allgemeine Verbesserung der CNT-Breitbandemission11,12 für die Spektroskopie1 attraktiv macht. Trotz ihrer Vorteile, die einem schwarzen Körper ähneln,15,16 haben die meisten Forschungsarbeiten bislang jedoch beobachtet, dass solche CNT und im Allgemeinen alle graphitischen Nanokohlenstoff-Adschichten an der Luft abbrennen, wenn sie bei Temperaturen über 400 °C betrieben werden17,18 . Dies stellt eine Grenze (optische Emission und Betriebsstabilität) für ihre Integration in CMOS-MEMS-Mikro-Heizplatten-MIR-Quellen dar, die typischerweise bei diesen Temperaturen betrieben werden19. Obwohl die Verwendung eines Inertgases zur Verhinderung des Abbrennens von CNT verwendet werden kann, erfordert dies die Verwendung spezieller hermetisch versiegelter Keramik- oder Metallgehäuse, was sich erheblich auf die Kosten auswirken kann20,21.

Hier stellen wir einen Festkörperansatz vor, der auf einer dielektrischen Kapselungsmethode basiert und die langfristige Betriebsstabilität von CNT-beschichteten thermischen Emittern ermöglicht. Wir zeigen, dass mit Aluminiumoxid (Al\(_2\)O\(_3\)) eingekapselte CNTs, die auf einer MEMS-Mikroheizplatte gezüchtet werden, Temperaturen von über 800 \(^{\circ }\)C standhalten können, wenn sie an der Luft betrieben werden. Der eingekapselte CNT-Adlayer hat einen Emissionsgrad nahe eins (eine \(\sim\) 8-fache Steigerung im Vergleich zu einem Standard-MEMS-Gerät) und zeigt einen stabilen Betrieb bei 600 \(^{\circ }\)C für 10 Tage . Die Arbeit ebnet den Weg für eine umfassendere Anwendung von Verkapselungstechniken bei temperatur- und luftempfindlichen Nanomaterialien, sodass sie an der Luft stabil funktionieren können, weit über ihrer normalen Temperaturschwelle.

Geräteherstellung. (a) Mikro-Heizplattenquerschnitt (nicht maßstabsgetreu) mit einem Wolfram (W)-Heizelement, eingebettet in ein \(\sim\) 5 \(\upmu\)m dickes Siliziumdioxid (SiO\(_2\)) Membran, die durch tiefes reaktives Ionenätzen gebildet wird. (b) Optisches Bild der Mikro-Heizplatte, das ein mehrringförmiges Heizelement zeigt, das von der Membran umgeben ist. Chipgröße = 1,76 mm \(\times\) 1,76 mm. (c) Temperatur der Mikroheizung als Funktion des Stromverbrauchs. (d) Das aktive Heizelement dient drei Zwecken: (i) lokalisierter In-situ-Erwärmung (Mikroreaktor) während des CNT-Wachstumsprozesses; (ii) als thermischer Profiler (Adlayer-Flashing) zur Selbstheilung eingesetzt; und (iii) zur Erzeugung einer IR-Emission während des Gerätebetriebs (typischerweise bei Temperaturen von 300–600 \(^{\circ }\)C) verwendet werden. (e) Typisches REM-Bild einer spaghettiartigen CNT-Struktur, die durch einen In-situ-CVD-Prozess unter Verwendung von Acetylen (C\(_2\)H\(_2\)) gemischt mit Ammoniak (NH\(_3\)) über einem Eisen gezüchtet wurde (Fe)-Katalysator und (f) ihr SEM-Bild nach \(\sim\) 50 nm Aluminiumoxid (Al\(_2\)O\(_3\))-Einkapselung. (e) SEM-Bild von dichteren, besser ausgerichteten CNTs, die durch Mischen von C\(_2\)H\(_2\) mit Wasserstoff (H\(_2\)) synthetisiert wurden, und (h) ihr SEM-Bild nach der Einkapselung.

Für unser Experiment verwenden wir eine selbst entwickelte Mikro-Heizplatte, die in einer kommerziellen Gießerei hergestellt wurde. Der Querschnitt der Mikro-Heizplatte ist in Abb. 1a dargestellt und besteht aus einem mehrringigen Widerstandsheizelement aus Wolfram (W) (800 \(\upmu\)m Durchmesser), eingebettet in einem \(\sim\)5 \( \upmu\)m dicke Siliziumdioxid-Membran (SiO\(_2\)) (1200 \(\upmu\)m Durchmesser), um einen niedrigen Gleichstromverbrauch (DC) zu gewährleisten19. Als Heizelement und Verbindungsmetall wurde W gewählt, da es im Vergleich zu dotiertem Polysilizium oder Aluminium eine bessere Beständigkeit gegenüber Elektromigration und eine höhere Glasübergangstemperatur aufweist10,19. Die Mikro-Heizplatte ist in CMOS-SOI-Technologie (Silizium auf Isolator) aufgebaut und verfügt über eine monolithisch integrierte, monokristalline Silizium-Thermodiode, die bei Rekordtemperaturen von bis zu 600 \(^{\circ }\)C22 linear mit hoher Genauigkeit arbeiten kann. Die Thermodiode kann als genauer Temperatursensor verwendet werden, wenn die Mikro-Heizplatte als IR-Strahler verwendet wird, und ermöglicht bei Kalibrierung Auflösungen unter 0,5 \(^{\circ }\)C. Für das Wachstum der CNTs und den Betrieb über 600 \(^{\circ }\)C wird jedoch bevorzugt, die W-Heizung als Widerstandstemperaturdetektor (RTD) zu verwenden. W hat einen großen und stabilen Temperaturkoeffizienten des Widerstands (TCR) (\(\sim\) 4,5 \(\times\) 10\(^{-3}\) K\(^{-1}\)) und Es wurde gezeigt, dass es bis zu 1000 \(^{\circ }\)C mit relativ hoher Genauigkeit \(\sim\) 2 \(^{\circ }\)C19 funktioniert. Mikro-Heizplatten können Temperaturen von über 700 \(^{\circ }\)C erreichen und haben schnelle thermische Übergangszeiten > 4 \(\times\) 10\(^4\) \(^{\circ }\) C/s, was spannungsgesteuerte thermische Rampen und stabile MIR-Emission mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit bei sehr geringen Kosten ermöglicht10,19. Ein optisches Bild unserer hergestellten Mikro-Heizplatte, das das von der Membran umgebene Heizelement zeigt, ist in Abb. 1b dargestellt.

Wir verwenden einen In-situ-Prozess der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD), um die CNT-Adschicht zu integrieren11,12. CVD-Prozesse erfordern typischerweise Substrattemperaturen über 400 \(^{\circ }\)C23,24, die nicht CMOS-kompatibel sind, da Temperatureffekte die integrierten Schaltkreise beschädigen können (z. B. aufgrund beschleunigter Legierungsbildung und Atommigration)10. Aufgrund der thermischen Isolierung durch die dünne dielektrische Membran können unsere Mikro-Heizplatten in lokalisierten „heißen Zonen“ problemlos Temperaturen von über 750 \(^{\circ }\)C erreichen (Abb. 1c), ohne die Funktionalität zu beeinträchtigen der peripheren CMOS-Schaltkreise auf dem Chipsubstrat platziert, die nur wenige Mikrometer von der heißen Zone entfernt sind. Daher können unsere Mikro-Heizplatten effektiv als ideale CMOS-kompatible Mikroreaktoren eingesetzt werden und ermöglichen eine praktikable CNT-CMOS-Integration auf Waferebene12. Darüber hinaus ermöglicht unser Design einen relativ geringen Gleichstromverbrauch, um solch hohe Temperaturen zu erreichen (z. B. \(\sim\) 100 mW bei 500 \(^{\circ }\)C, wie in Abb. 1c gezeigt), was möglich ist durch den Einsatz modulierter Ansteuersignale weiter minimiert werden (z. B. 50 % Tastverhältnis in unserem Fall). Um die Verkapselungseffizienz zu testen, verwendeten wir zwei häufig verwendete Prozessgase, Ammoniak (NH\(_3\))12 und Wasserstoff (H\(_2\))11, gemischt mit demselben kohlenstoffhaltigen Gas [Acetylen (C\( _2\)H\(_2\))], über einen Eisen (Fe)-Katalysatorprozess. Wie an anderer Stelle in der Literatur zur CNT-Synthese berichtet, führt die Verwendung von NH\(_3\) tendenziell zu mehr spaghettiartigen Bündeln von Nanoröhren12, während die Verwendung von H\(_2\) räumlich dichtere, vertikal ausgerichtete Nanoröhren11 ergibt und uns somit eine liefert umfassender Prüfstand (Auswirkungen der CNT-Kristallographie und -Morphologie) für unser Experiment. Ein optisches Bild für eine NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\)-synthetisierte CNT-Probe ist in Abb. 1d dargestellt. Die Untersuchung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bestätigt das erfolgreiche Wachstum sowohl spaghettiartiger (Abb. 1e) als auch vertikal ausgerichteter (Abb. 1g) Nanoröhrenwälder.

Charakterisierungs- und Stabilitätstests in Luft. (a) Infrarot-Absorptionsspektren einer unbeschichteten Mikro-Heizplatte (schwarze Linie) im Vergleich zu denen einer CNT-beschichteten Platte (rote Linie), die fast das gesamte Licht absorbiert. (b) Emissionsspektren, gemessen bei 600 \(^{\circ }\)C für eine unbeschichtete (schwarze Linie), CNT-beschichtete (blaue Linie) bzw. eingekapselte (rote Linie) Mikroheizplatte. CNT-beschichtete Geräte weisen im Vergleich zu unbeschichteten Geräten bei gleicher Temperatur einen \(\sim\) 8-fachen Emissionsanstieg auf, unverkapselte CNTs verbrennen jedoch innerhalb von Minuten, was dazu führt, dass ihr Emissionsspektrum (blaue Linie) von einem Anfangswert abfällt nahe an dem eines gekapselten Geräts (rote Linie) und dem eines unbeschichteten Geräts (schwarze Linie). Die optische Untersuchung (Einschub) zeigt, dass die CNTs fast vollständig abgebrannt sind. (c) Emissionsspektren, gemessen bei 600 \(^{\circ }\)C über einen Zeitraum von 10 Tagen, für ein Gerät mit eingekapseltem NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\)- synthetisierte CNTs (dargestellt in Abb. 1f). Zu den jeweiligen Zeitpunkten aufgenommene optische Bilder zeigen, dass eingekapselte CNTs durch den Hochtemperaturbetrieb nicht beeinträchtigt werden. In der unteren rechten Ecke wird ein optisches Bild einer Testprobe nach 4-stündigem Betrieb bei einer viel höheren Temperatur von 850 \(^{\circ }\)C angezeigt, das zeigt, dass die CNTs intakt sind. (d) (untere zwei Zeilen) Raman-Spektren, gemessen bei 532 nm vor und nach dem in (c) dargestellten Betriebsstabilitätstest. Zum Vergleich zeigen die beiden oberen Zeilen die Raman-Spektren, die für denselben Test (nicht gezeigt) gemessen wurden, der mit H\(_2\):C\(_2\)H\(_2\)-synthetisierten CNTs durchgeführt wurde (dargestellt in Abb. 1h), was zeigt, dass beide Proben stabil bleiben.

Es ist bekannt, dass CNTs in Luft (typischerweise innerhalb von Minuten) bei Temperaturen über 400 \(^{\circ }\)C brennen, abhängig von ihrem Durchmesser, der Anzahl der Wände oder der Menge an Defekten17,18, was ihre Anwendung als thermische Emittenten erschwert . Um die luftexponierten CNTs vor Oxidation zu schützen17,18 und eine thermisch stabile Emitterschnittstelle zu schaffen, verkapseln wir die so gewachsenen CNTs in einer \(\sim\) 50 nm dicken Atomschichtabscheidung (ALD) Al\(_2\) O\(_3\) Beschichtung. Die auf Al\(_2\)O\(_3\) basierende Verkapselung garantiert eine hohe thermomechanische Stabilität und hat sich als gut für den Betrieb bei Temperaturen über 500 \(^{\circ }\)C erwiesen Barriere für Sauerstoff (O\(_2\)) und Wasser (H\(_2\)O)25,26. Abbildung 1f,h zeigt die REM-Bilder nach der Einkapselung der in Abb. 1e gezeigten CNTs (spaghettiartiges NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\)-synthetisiert) und g (ausgerichtet). H\(_2\):C\(_2\)H\(_2\)-synthetisiert). Um die thermische Stabilität nach der Einkapselung zu verbessern, verwendeten wir einen Prozess zur Selbstheilung26,27 des Geräts, der in unserem Fall durch die Mikroheizer selbst ermöglicht wurde. Wärmeprofile wurden mit elektrothermischer Modulation in \(\sim\) 100 \(^{\circ }\)C-Schritten mit Temperaturen von bis zu \(\sim\) 800 \(^{\circ }\)C angewendet ; Dadurch wurde die induzierte thermomechanische Belastung der Membran an die Betriebsfrequenz angepasst, wodurch Membranbrüche vermieden wurden.

Ein typisches optisches Absorptionsspektrum (siehe „Methoden“) für unsere Mikrokochplatten im Wellenband von 2–14 \(\upmu\)m ist in Abb. 2a (schwarze Linie) mit einem Absorptionspeak von \(\ sim\) 85 % bei 8,5 \(\upmu\)m; eine Signatur der Si-O-Streckschwingungen innerhalb der SiO\(_2\)-Membran28,29. In der gleichen Abbildung (rote Linie) weist eine Mikro-Heizplatte mit einer in situ gewachsenen NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\)-synthetisierten CNT-Schicht (Abb. 1f) fast 100 auf % Absorption, ein Verhalten, das auf die schwarzkörperähnliche Natur der CNT-Schicht zurückzuführen ist15,16. Um die Emissionseigenschaften unserer unbeschichteten, CNT-beschichteten und gekapselten Geräte zu untersuchen, haben wir einen Temperaturregler auf der Basis von Proportional-Integral-Derivaten (PID) implementiert, der in der Lage ist, die Temperatur der selbsterhitzenden Mikro-Heizplatte innerhalb von \(\sim\) 0,5 \ zu steuern. (^{\circ }\)C Auflösung. Die Emissionsspektren der selbsterhitzten Geräte wurden dann mit einem MIR-Spektrometer (Bentham) gemessen (Abb. 2b). Ein repräsentatives Spektrum, aufgenommen bei 600 \(^{\circ }\)C, für eine eingekapselte (NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\))-Probe ist in Abb. 2b dargestellt (rote Linie) und zeigt eine \(\sim\) 8-fache Emissionssteigerung im Vergleich zu einem unbeschichteten Gerät, das bei der gleichen Temperatur betrieben wird (schwarze Linie). Wir haben auch die Emissionsspektren von nicht eingekapselten CNT-beschichteten Geräten gemessen, die erwartungsgemäß eine schnelle (\(\sim\) Minuten) Abnahme der Emission bei erhöhter Temperatur zeigten, was mit dem Abbrennen von CNTs übereinstimmt, wenn sie Luft ausgesetzt werden17. Ein Beispielspektrum ist in Abb. 2b (blaue Linie) dargestellt, aufgenommen nach \(\sim\) 10 min Betrieb bei 600 \(^{\circ }\)C. Ein visueller Vergleich zwischen schwarzen und blauen Linien lässt darauf schließen, dass die meisten CNTs abgebrannt waren, was durch eine anschließende visuelle Inspektion unter einem Mikroskop bestätigt wurde (Abb. 2b, Einschub).

Um die langfristige Betriebsstabilität unserer gekapselten Geräte zu untersuchen, haben wir Stresstests an Luft unter normalen Raumbedingungen [Standarddruck (1010–1020 mbar), Temperatur (18–21 \(^{\circ }\)C) und durchgeführt relative Luftfeuchtigkeit (30–50 %)] bei Temperaturen bis zu 900 \(^{\circ }\)C, die deutlich höher sind als die tatsächliche Betriebstemperatur des Geräts (\(\sim\) 500–600 \(^{\ circ }\)C). Typische Emissionsspektren für ein Gerät, das über einen Zeitraum von 10 Tagen kontinuierlich bei 600 \(^{\circ }\)C betrieben wird (periodisch alle 24 Stunden aufgezeichnet), sind in Abb. 2c dargestellt, mit \(\sim\) 3 \ (\times\) 10\(^{-5}\) Standardabweichungsvariation, was auf eine ausgezeichnete Stabilität hinweist. Es werden auch optische Bilder präsentiert, die zu repräsentativen Zeitpunkten während des Tests aufgenommen wurden und zeigen, dass die eingekapselten CNTs physikalisch unbeeinflusst von hohen Betriebstemperaturen sind. Es wurde festgestellt, dass Geräte mit eingekapselten in-situ gezüchteten CNTs (sowohl in H\(_2\) als auch in NH\(_3\) synthetisiert) stabile und reproduzierbare Emissionsspektren aufweisen, wenn sie stundenlang bei Temperaturen von bis zu 900 \(^{\ circ }\)C. In der unteren rechten Ecke von Abb. 2c ist ein optisches Bild einer Probe dargestellt, das nach 4-stündigem Betrieb in Luft bei 850 °C aufgenommen wurde und die physikalische Stabilität der CNTs bei hohen Temperaturen weiter zeigt Temperatur. Es ist erwähnenswert, dass bei solch hohen Temperaturen einige Membranen (nicht die CNTs) aufgrund der extremen thermisch induzierten mechanischen Belastung versagten. Ausgefallene Geräte wurden mittels optischer und REM-Bildgebung analysiert und die festgestellten Ausfälle waren auf einen Membranbruch und nicht auf ein Abbrennen der eingekapselten CNT-Schicht zurückzuführen, die selbst bei extremen Temperaturen intakt blieb. Ein ähnlicher Membranbruch bei extremen Temperaturen wurde bei unbeschichteten Geräten (ohne CNT-Schicht) beobachtet. Um die Qualität der verkapselten CNTs vor und nach dem 10-tägigen Betriebstest zu überprüfen, haben wir sie mittels Raman-Spektroskopie charakterisiert. Abbildung 2d (untere zwei Zeilen) zeigt die Raman-Spektren der oben dargestellten Geräte. Wir beobachten keine Veränderung der D-Peak-Position, -Breite und -Intensität, was darauf hindeutet, dass der langfristige Hochtemperaturbetrieb keine zusätzlichen Defekte in Bezug auf das Ausgangsmaterial hervorruft30. Zum Vergleich (siehe die beiden oberen Zeilen) präsentieren wir auch die Raman-Spektren für denselben Test, der stattdessen mit H\(_2\):C\(_2\)H\(_2\)-verkapselten CNTs durchgeführt wurde und eine gute Betriebsstabilität zeigt beide Proben und unterstreicht damit das breitere Anwendungspotenzial unserer Verkapselungstechnik.

Experiment mit nichtdispersivem Infrarot (NDIR). (a) Schematische Darstellung des Aufbaus des NDIR-Gassensors. (b) Relative optische Reaktion, aufgezeichnet von der Thermosäule bei 4,26 \(\upmu\)m, für eine unbeschichtete (schwarze Linie), CNT-beschichtete (gepunktete blaue Linie) bzw. eingekapselte (rote Linie) Mikroheizplatte. Die detektierte IR-Emission des ungekapselten Geräts (gepunktete blaue Linie) fällt bei Temperaturen über 600 \(^{\circ }\)C schnell (Minuten) ab, was mit den in Abb. 2b dargestellten Daten übereinstimmt. (c) CO\(_2\)-Sensor-Reaktionsspannung mit einer unbeschichteten (schwarze Linie) bzw. gekapselten (rote Linie) Mikro-Heizplatte. Für das gekapselte CNT-Gerät kann ein \(\sim\) 8-facher Anstieg der relativen Spannung \(\Delta V=V_{0 ppm}-V_{lock-in}\) beobachtet werden.

Um die Leistung unseres MIR-Emitters in einem Anwendungstyp-Setup zu testen, wurden Proben mit einem unbeschichteten Gerät unter Verwendung eines maßgeschneiderten NDIR-Gassensors verglichen, der für die CO\(_2\)-Detektion entwickelt wurde. Ein Schema unseres Versuchsaufbaus ist in Abb. 3a dargestellt. Wir verwenden unseren thermischen Emitter als MIR-Lichtquelle, gekoppelt an einen einkanaligen Thermopile-Detektor (Heimann HMS-J21) mit integriertem 4,26 \(\upmu\)m-Filter, der auf das CO\(_2\)-Absorptionswellenband abgestimmt ist. Sowohl Emitter als auch Detektor sind in einer maßgeschneiderten Gaszelle mit einer optischen Weglänge von 4 cm zwischen Emitter und Detektor untergebracht. Die Gaszelle ist mit einem Gasmischsystem verbunden, wodurch die CO\(_2\)-Konzentration (\(c_{CO_2}\)) durch Mischen von \(c_{CO_2}\) bei 5\(\%\ gesteuert werden kann. ) aus einem Zylinder mit trockener Luft. Unser maßgeschneiderter Versuchsaufbau ermöglicht die Kontrolle von CO\(_2\)-Konzentrationen unter 100 ppm mit einer minimalen kontrollierten Konzentrationsänderung von einigen wenigen ppm. Das von der Thermosäule bei Raumbedingungen aufgezeichnete relative optische Signal (siehe „Methoden“) ist in Abb. 3b dargestellt. Ein mit CNT (NH\(_3\):C\(_2\)H\(_2\)-synthetisiertes) beschichtetes Gerät (gepunktete blaue Linie) reagiert auf steigende Temperaturen ähnlich wie ein eingekapseltes Gerät (rote Linie). auf \(\sim\) 600 \(^{\circ }\)C, aber das Emissionsniveau beginnt schnell (innerhalb von Minuten) in Richtung des Niveaus eines typischen unbeschichteten Geräts zu sinken, was die in Abb. 2b dargestellten Ergebnisse bestätigt. Nach mehrwöchigem Betrieb fanden wir keine merkliche Veränderung in der Reaktion des Geräts, das CNTs einkapselt (Abb. 3b, rote Linie). Abbildung 3c zeigt die Spannungsreaktion des Sensors mit einem gekapselten CNT-Gerät (rote Linie) im Vergleich zu einem unbeschichteten Gerät (schwarze Linie) mit \(c_{CO_2}\) im Bereich von 0 bis \(\sim\) 21.500 ppm. Das eingekapselte CNT-Gerät liefert eine Reaktion von \(\Delta V=V_{0 ppm}-V_{lock-in}\) = 111 mV bei maximaler CO\(_2\)-Konzentration, verglichen mit nur 22 mV für das unbeschichtete Gerät . Die Standardabweichung der CO\(_2\)-Messungen beträgt \(\sim\)0,6 mV, was viel weniger ist als die Amplitude des wiederhergestellten Signals nach der Verstärkung von 200–300 mV, wobei hauptsächlich das Signal-Rausch-Verhältnis (SNR) berücksichtigt wird durch thermisches Rauschen begrenzt. Unter Berücksichtigung einer relativen Empfindlichkeit definiert als \(S=\frac{d\Delta V}{dc_{CO_2}}|_{c_{CO_2}=0}\) und eines gemessenen SNR von \(\sim\) 3 dB, haben wir Schätzen Sie eine Nachweisgrenze von \(\sim\) 0,12 ppm für ein gekapseltes Gerät im Vergleich zu \(\sim\) 1 ppm für ein unbeschichtetes Gerät, was mit den Ergebnissen in Abb. 2b übereinstimmt.

Zusammenfassend demonstrieren wir einen effizienten CMOS-kompatiblen CNT-verkapselten MIR-Emitter auf Mikroheizplattenbasis, der auf einer einzelnen dielektrischen SiO\(_2\)-Membran hergestellt wird, mit einem Emissionsgrad von nahezu Eins und langfristiger Betriebsstabilität. Die Verarbeitung des Chips wird durch den Einsatz von Standard-CMOS-Wolframheizern als Mikroreaktoren für ein präzises In-situ-CNT-Wachstum vereinfacht, was eine skalierbare Integration auf Waver-Ebene ermöglicht. Dieselben Heizelemente dienen auch als Grundlage für vielseitige selbstheilende Wärmeprofile, die zur einfachen Optimierung verschiedener Prozesse angepasst werden können. Wir zeigen einen stabilen Betrieb für mit Aluminiumoxid verkapselte CNTs bis zu Rekordtemperaturen von 900 \(^{\circ }\)C. Beim Einsatz des Emitters in einer Proof-of-Concept-Demonstration zur optischen Sensorik haben wir im Vergleich zur Verwendung eines herkömmlichen MEMS-Emitters eine 8-fache Steigerung der relativen Empfindlichkeit gegenüber CO\(_2\) gemessen. Unser Emitter weist über das gesamte MIR-Band ein nahezu einheitliches Emissionsvermögen auf, was ihn besonders attraktiv für eine Vielzahl kostengünstiger, stromsparender und großvolumiger spektroskopischer Anwendungen im MIR-Spektralbereich macht.

Die Mikro-Heizplatten wurden in Cadence\(\copyright\) entworfen und unter Verwendung eines kommerziellen 1 \(\upmu\)m SOI-CMOS-Prozesses auf 6-Zoll-Siliziumwafern (Si) hergestellt. Die Membran wurde durch tiefes reaktives Ionenätzen (DRIE) eines 400 μm dicken Si-Substrats gebildet, wobei die vergrabene SiO-Schicht als Ätzstopp fungierte. Eine Passivierungsschicht aus Siliziumnitrid (Si\(_3\)N\(_4\)) schützt die Membran vor Umwelteinflüssen wie Feuchtigkeit31.

CNTs wurden durch ein thermisches In-situ-CVD von C\(_2\)H\(_2\) über einem Fe-Katalysatorprozess gezüchtet. Die Mikroheizplatten wurden mit einem \(\sim\) 10 nm Al\(_2\)O\(_3\) beschichtet (ALD) und anschließend mit einem 2–4 nm Fe-Katalysator gesputtert. Die Geräte [montiert auf TO-Gehäusen, verbunden mit einer Stromversorgung (Keithley 2400)], wurden dann in eine speziell angefertigte CVD-Kammer überführt, um die CNTs zu züchten, die auf einen Basisdruck von \(\sim\) abgepumpt wurden. ) 0,5 mbar. Der CNT-Wachstumsprozess wurde durch einen PID-basierten Temperaturregler mit einer Auflösung von 0,5 \(^{\circ }\)C optimiert, der in der LabVIEW©-Software implementiert war und auf 20 \(^{\circ) eingestellt war }\)C/s Heizrate. Hochreines NH\(_3\) oder H\(_2\) wurde in die Kammer eingeführt, als der Mikroerhitzer \(\sim\) 500 \(^{\circ }\)C erreichte, und dann bei 725 \(^ betrieben {\circ }\)C für 60 s, um die kleinen Katalysator-Fe-Inseln zu bilden. C\(_2\)H\(_2\) wurde dann über eine separate Leitung in einem 5 % H\(_2\):C\(_2\)H\(_2\) oder 25 % NH\(_3\) eingeführt. ):C\(_2\)H\(_2\)-Atmosphäre, gehalten auf \(\sim\) 4 mbar während eines \(\sim\) 10-minütigen Wachstumsprozesses. Anschließend wurden die Geräte in einen ALD-Reaktor (Cambridge NanoTech) eingeführt, um \(\sim\) 50 nm Al\(_2\)O\(_3\) [unter Verwendung von Trimethylaluminium (TMA) und Wasser (H\(_2\)O] abzuscheiden ) als Vorläufer bei 200 \(^{\circ }\)C] zur Einkapselung, gefolgt von einem Selbstheilungsprozess bei \(\sim\) 400, 500, 600 und 700 \(^{\circ }\) C, jeweils für 30 Min.

Um die Spektralprofile der optischen Absorption (A) im Wellenlängenbereich von 2–14 μm zu erhalten, wurden Transmissions- (T) und Reflexions-FTIR-Messungen (R) (normaler Einfall) gekoppelt, um A = 1- zu erhalten. RT. Die optische Apertur des Mikro-FTIR-Systems (Agilent Cary 620 FTIR-Mikroskop) wurde so eingestellt, dass nur der Heizbereich der Mikro-Heizplatte abgebildet wird. Die Emissionsspektralprofile wurden gemessen, indem die Geräte an einem maßgeschneiderten MIR-Spektrometer (Bentham) montiert wurden, das aus einem Monochromator (TMc300) bestand, der mit einem kryogen gekühlten Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektor (DH-MTC) verbunden war. Raman-Spektren wurden mit einem Renishaw inVia Raman-Mikroskop bei 532 nm Anregung aufgenommen.

Der NDIR-Sensor wurde an eine DAQ-Karte von National Instruments (NI USB-6353) angeschlossen, um eine automatische Steuerung und Datenerfassung über die LabVIEW©-Software zu ermöglichen. Der Mikroheizer wurde mit einem kundenspezifischen Verstärker durch eine periodische 2-Hz-Rechteckwelle spannungsmoduliert. Ein spezieller Vorverstärker (60 dB Spannungsverstärkung) und ein softwarebasierter Lock-in-Verstärker (1 s Integrationszeit; \(\sim\) 50 dB SNR) wurden verwendet, um das von der Thermosäule erfasste Signal aus dem Hintergrundrauschen wiederherzustellen. Für die Messung wurden die vollen 16 Bit der A/D-Wandlung genutzt. Die für die CO\(_2\)-Messung verwendete Gesamtdurchflussrate betrug 200 sccm und wurde mithilfe einer Kombination aus computergesteuerten Massendurchflussreglern (MKS) erreicht.

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Wir danken EPSRC für die Finanzierung (EP/S031847/1, EP/S030247/1, EP/P005152/1). V.-PV-R. dankt dem EPSRC Doctoral Training Award (EP/M508007/1) und der Unterstützung des NPL, und JAW dankt seinem Royal Society Dorothy Hodgkin Research Fellowship.

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Yuxin Xing und Julian William Gardner

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DP und FU hatten die Idee. DP und RH haben das Projekt entworfen. DP, RH, SZA und MTC stellten die Geräte her. DP, RH, YF, V.-PV-R., RC und JN charakterisierten die Geräte. DP und RH haben die Geräte getestet. DP, RH, YX, JWG und FU analysierten die Ergebnisse. DP betreute die Arbeit und verfasste das Manuskript. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Daniel Popa.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

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Eingegangen: 01. August 2021

Angenommen: 03. November 2021

Veröffentlicht: 25. November 2021

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-021-02121-5

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